Метилметакрилат своими руками

Добавил пользователь Владимир З.
Обновлено: 05.10.2024

Скачайте pdf-вариант книги (5 Мб) в хорошем качестве! Он аккуратно сверстан и подготовлен для печати.

Главы:

7.6. Метакрилаты

Метилметакрилат СН₂=С(СН₃)-СООСН₃ является мономером для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения. Термопластичный гомополимер (органическое стекло) применяется как конструкционный материал в машиностроении (фонари, шкалы, световые отражатели, авиационные стекла и др.), приборостроении (линзы, призмы, шкалы), в лазерной технике, для изготовления изделий народного потребления (посуда, канцелярские принадлежности, пуговицы и др.), светотехнических изделий (светильники, вывески и т.д.). Суспензии полиметилметакрилата используют в производстве самоотверждающихся пластмасс ( зубные протезы, штампы, литейные модели, абразивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии полиметилметакрилата применяют как лаки для изготовления кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож. Растворы полиметилметакрилата используют в качестве клеевых композиций. Мировое производство метилметакрилата составляет

более 1,7 млн. т/год.

Метилметакрилат и другие метакрилаты производят в промышленности более 60 лет. Расширение производства и потребления метакриловых мономеров тормозилось высокой стоимостью ацетонциангидрина и ограниченностью ресурсов синильной кислоты.

В последние годы технология производства метакриловых мономеров значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны еще четыре способа, базирующихся на этилене, пропилене, изобутилене и изобутане.

В настоящее время наибольшее распространение получили два промышленных способа синтеза метилметакрилата:

- ацетонциангидринный, основанный на реакции ацетона и циангидрина;

- процесс, основанный на получении трет-бутилового спирта и затем метакролеина.

7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина

Синтез циангидрина (синильная кислота)

Как уже отмечалось, циангидрин образуется в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила. Однако циангидрин может быть получен и прямым синтезом из метана или пропана.

Процесс Андрусова. Процесс заключается в окислительном аммонолизе метана в присутствии воздуха:

Реакция протекает при 1373-1473 К и соотношении воздух: метан:аммиак, равном 5:1:1, на платинорениевом катализаторе. В результате реакции получается газовый поток, содержащий ~ 6-8% (об.) НСN. Поток быстро охлаждают до 673 К, чтобы избежать протекания вторичных процессов. Синильная кислота образуется с выходом 80%.

Эта эндотермическая реакция протекает на платиновом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, при 1473-1573 К. Концентрация синильной кислоты в потоке достигает 20%, что облегчает ее выделение из газа. Выход синильной кислоты составляет 85%.

Конденсация ацетона и циангидрина

Реакция конденсации ацетона и циангидрина

Синтез сульфата метакриламида

Получение сульфата метакриламида осуществляется двухстадийным гидролизом ацетонциангидрина в присутствии серной кислоты как катализатора:

Время пребывания реагентов в зоне реакции 1 ч. В реакционной зоне поддерживается соотношение серная кислота : циангидрин, равное 1,5:2. Выход сульфата метакриламида составляет 95-98%. В качестве побочных продуктов образуются оксид углерода и ацетодисульфокислота.

Спонтанную полимеризацию можно избежать, вводя в реакционную смесь ингибиторы : фенол, фенолтриазин и др.

Гидролиз или этерификация сульфата метакиламида

Гидролиз или этерификацию сульфата метакриламида проводят с применением соответственно воды и спирта – метанола:

Реакцию осуществляют при 353-383 К и атмосферном давлении в избытке метанола. По другому варианту процесс осуществляют при 373-423 К, под давлением 0,8 МПа, времени пребывания ~ 1 ч в избытке серной кислоты при максимальном содержании воды в реакционной смеси 0,02%. Выход метилметакрилата составляет 90% на ацетонциангидрин и 80-90% – на метанол. Основными побочными продуктами являются диметиловый эфир, метилформиат, ацетон, a-изомасляная кислота, метил-a-гидроксиизобутират и метил-b-метоксиизобутират. В реакционную смесь вводят также ингибиторы полимеризации.

Промышленная реализация процесса

Превращение ацетонциангидрина проводят в две стадии.

На первой – ацетонциангидрин взаимодействует с серной кислотой с образованием метакриламида (см. выше). Процесс осуществляется в серии реакторов с мешалкой при 403-423 К и давлении 0,7-0,8 МПа. Далее реакционную смесь охлаждают до 333 К и дросселируют для выделения оксида углерода, синильной кислоты, ацетона и др.

Затем, на второй стадии, проводят этерификацию амида водным метанолом (во избежание образования диметилового эфира). Побочными продуктами наряду с диметиловым эфиром являются a-гидроксиизомасляная кислота и ее эфир, которые получаются при гидролизе и этерификации не полностью дегидратированного ацетонциангидрина.

Принципиальная технологическая схема производства метилметакрилата представлена на рис. 7.5.

Серная кислота из емкости 1 подается в реактор-дегидрататор 4 первой стадии, снабженной мешалкой. Туда же из емкости 2 подают ацетонциангидрин. После полной загрузки ацетонциангидрина реакционную массу нагревают до 398 К для полного завершения процесса. Затем реактор охлаждают до температуры 353-363 К и реакционную смесь подают на следующую стадию.

Рис. 7.5. Принципиальная технологическая схема получения метилметакрилата

1 – емкость с серной кислотой; 2 – емкость с ацетонциангидрином; 3 – емкость с метанолом; 4 – реактор-дегидрататор; 5 – реактор-эфиризатор; 6 – перегонный куб; 7 – конденсатор.

Этерификацию проводят в реакторе эфиризаторе 5 периодического действия, в который загружают реакционную массу из дегидрататора 4, метанол из емкости 3 и воду с небольшим содержанием гидрохинона для предотвращения полимеризации эфира. По окончании реакции этерификации содержимое эфиризатора подают в перегонный куб 6 и отгоняют эфир вместе с непрореагировавшим метанолом и парами воды. Пары конденсируются в конденсаторе 7. Далее смесь поступает в систему выделения метилметакрилата.

Растворы бисульфата, сульфата аммония и серной кислоты можно использовать для получения удобрений либо превращать их в концентрированную серную кислоту. Для этого потоки сжигают в струе метана и воздуха при температуре ~ 1273 К и давлении 1 МПа. Сернистый ангидрид, содержащийся в потоке после охлаждения, сначала превращают в серный ангидрид пропусканием над катализатором на основе оксида ванадия, а затем в серную кислоту взаимодействием с водой.

7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта

Процесс превращения трет-бутилового спирта в метилметакрилат проводят в три стадии.

Окисление спирта в метакролеин

ведут в газовой фазе при 603-633 К, давлении 0,3-0,4 МПа в присутствии воздуха или пара при соотношении трет-бутиловый спирт : воздух : пар, равном 1: (10-15): (6-12). В качестве катализаторов используют оксиды молибдена, кобальта, железа, никеля, а промоторами являются щелочные металлы, сурьма, теллур, фосфор, олово и др.

При времени пребывания реакционной смеси в зоне реакции 2-3 с достигается практически полная конверсия трет-бутилового спирта при селективности по метакролеину свыше 85%. В качестве побочных продуктов образуются СО₂, СО, изобутен, уксусная и метакриловая кислоты, смолы.

Окисление метакролеина в метакриловую кислоту

Процесс также проводят в газовой фазе при 573-623 К и давлении 0,1-0,5 МПa в присутствии воздуха, разбавленного водяным паром во избежание образования взрывоопасных смесей.

Типичный состав исходной смеси: метакролеин 3-6%, воздух 10-60%, водяной пар 20-75%.

В качестве катализаторов используют фосфаты молибдена, промотированные оксидами висмута, сурьмы, тория, хрома, меди, циркония и др., нанесенные на инертный носитель – карбид кремния, a-оксид алюминия, оксид титана и др.

При времени пребывания 2-5 с конверсия за проход составляет 90-95% при селективности по метакриловой кислоте 85-90%. В качестве побочных продуктов образуются СО, СО₂, и др.

Этерификация метакриловой кислоты до метилметакрилата

Реакцию этерификации метакриловой кислоты

проводят в жидкой фазе при 383-388 К, давлении 30-50 кПа в присутствии серной кислоты или ионообменных смол как катализатора. При времени пребывания 1 ч степень конверсии за один проход достигается практически полная, селективность составляет ~ 99 %.

7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена

Возможные варианты получения метилметакрилата из изобутилена представлены на схеме 7.1.

Разработан также метод окисления изобутилена кислородом воздуха в присутствии аммиака с получением метакрилонитрила, который с помощью серной кислоты переводят в сульфат метакриламида, а затем путем этерификации метанолом – в метилметакрилат:

Технология, базирующаяся на изобутане, включает дегидрирование изобутана в присутствии водяного пара с последующим окислением изобутилена в метакролеин, а затем в метакриловую кислоту и метакрилаты.

В Советском Союзе был разработан промышленный метод получения метакриловых мономеров из изобутилена через метакрилонитрил. Окислительный аммонолиз изобутилена осуществляют в присутствии висмутмолибденвольфрамовой кислоты в качестве катализатора со степенью конверсии изобутилена 95% и селективностью по метакрилонитрилу 70-75%.

Принципиальная технологическая схема получения эфиров метакриловой кислоты (в том числе метилметакрилата) представлена на рис. 7.6.

Описываемый способ производства метилакрилатов из изобутилена включает две стадии. Сначала окислительным аммонолизом изобутилена получают смесь продуктов, которые затем превращают в эфиры метакриловой кислоты.

Этот способ получения эфиров метакриловой кислоты из изобутилена имеет следующие преимущества по сравнению с ацетонциангидринным способом: уменьшен расход серной кислоты и аммиака, исключено использование токсичной синильной кислоты, практически отсутствуют побочные продукты (за исключением гидросульфата аммония).

Рис. 7.6. Принципиальная технологическая схема получения эфиров метакриловой кислоты на основе изобутилена

1 – реактор; 2 – теплообменник; 3, 13, 19 – нейтрализаторы; 4 – абсорбер; 5 – десорбер; 6-10 – ректификационные колонны; 11 – амидатор; 12 – насосы; 14 – фильтр; 15 – флорентийский сосуд; 16 – эфиризатор; 17, 20 – отстойники; 18 – промыватель.

Потоки: I – изобутилен; II – аммиак; III – воздух; IV – сульфат аммония; V – серная кислота; VI – вода; VII – газ из абсорбера на сжигание; VIII – синильная кислота и альдегиды; IX – ацетонитрил; X – спирты; XI – метакрилонитрил; XII – раствор КОН; XIII – гидросульфат аммония; XIV – метакриловая кислота; XV – раствор гидросульфата аммония; XVI – полимеры; XVII – метакрилат-сырец

Экономический эффект достигается за счет сокращения расхода серной кислоты (примерно в 2 раза) и уменьшения расхода аммиака, используемого для превращения гидросульфата аммония в кристаллический сульфат аммония (примерно в 3 раза).

Сравнение технико-экономических показателей различных процессов получения метилметакрилата показало, что процесс на основе метакрилонитрила, полученного окислительным аммонолизом изобутилена, является более предпочтительным.

7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата

Повышение цен на сырую нефть в 70-е годы ХХ столетия и необходимость решения экологических проблем сместили центр исследований в сторону процессов, использующих монооксид углерода для получения ценных полупродуктов и продуктов. В связи с этим интенсифицируются исследования процессов получения метилметакрилата с использованием реакций карбонилирования. Среди них наиболее продвинутыми являются процессы, использующие пропилен, метилацетилен и аллен.

Этот способ предусматривает сначала гидроформилирование пропилена до изобутиральдегида:

а затем окисление изобутиральдегида до изомасляной кислоты кислородсодержащим газом в жидкой фазе при 293-393 К в присутствии или в отсутствие катализатора:

Далее изомасляную кислоту этерифицируют метанолом при 323-373 К в присутствии серной кислоты в качестве катализатора для получения метилизобутирата. Последний окисляют в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом при 323-423 К в присутствии катализатора или без него до метилгидроксиизобутирата, дегидратацией которого в жидкой фазе при 333-413 К в присутствии сульфонированной смолы и ингибитора полимеризации получают метилметакрилат.

Исследования в области гидрокарбалкоксилирования олефинов традиционно развивались в направлении поиска каталитических систем на базе металлов восьмой группы с целью повышения выхода линейных продуктов синтеза. Эта проблема остро стоит и в настоящее время, так как для нужд промышленности предпочтительно использование преимущественно спиртов и кислот линейного строения. Однако в последнее время коммерческое значение стали приобретать и продукты изо-строения. Создание эффективного процесса получения метилметакрилата через карбалкоксилирование пропилена состоит в создании таких каталитических систем, которые давали бы максимальную селективность по продукту разветвленного строения.

Получение метилметакрилата этим способом осуществляют в две стадии. На первой стадии пропилен карбометоксилируют до метилизобутирата:

Распределение региоизомеров определяется направлением присоединения карбонильной группы по двойной связи.

В качестве катализаторов могут быть использованы комплексные соединения никеля, кобальта, родия, иридия, рутения, палладия. Палладиевые катализаторы являются наиболее эффективными: они высокоактивны в мягких условиях и обладают высокой региоселективностью. Селективность по целевому продукту определяется давлением, температурой, концентрацией реагентов, природой растворителя, а также структурой лиганда и его содержанием в каталитической системе.

Процесс осуществляют при температуре не выше 423 К, так как при более высоких температурах каталитический комплекс подвержен термическому распаду. Палладий вводят в реакцию, как правило, в виде соли РdСl₂, в качестве лигандов используются фосфорорганические соединения, чаще всего трифенилфосфин Р(Рh)₃. В отсутствие лиганда процесс не протекает из-за восстановления активной формы палладия Рd (II) до неактивного металлического палладия:

На второй стадии метилизобутират дегидрируют в метилметакрилат:

Стадия дегидрирования проводится в газовой фазе при 623-723 К и атмосферном давлении в присутствии оксидов молибдена, фосфора, железа, ванадия.

Карбометоксилирование метилацетилена

В процессе используются палладиевый катализатор Рd(ОAс)₂, лиганд 2-пиридилдифенилфосфин и кислоты, которые образуют слабые или координированные анионы, составляющие каталитическую систему в растворе N-метилпирролидона.

Гомогенный палладиевый катализатор представляет собой катионный комплекс палладия с 2-пиридилфосфиновым лигандом (2-РуРРh₂) и кислотный промотор со слабокоординируемыми анионами. Метанол применяют как в качестве растворителя каталитической системы, так и в качестве реагента.

Лиганд 2-РуРРh₂ координируется к палладию в напряженной 4-членной хелатной группировке. При введении в пиридиловую группу лиганда объемного заместителя (например, метильной группы) сохраняется активность и увеличивается селективность, обеспечивая 20-кратное снижение скорости образования метилкротоната. В зависимости от типа координации молекулы метилацетилена на палладии, как указано ниже, могут образовываться метилметакрилат или метилкротонат:

При 723 К процесс реализуется со скоростью 40 000 ч -1 с селективностью по метилметакрилату 99,9%.

Процесс подготовлен к промышленному внедрению.

Карбометоксикарбонилирование аллена

и метилацетилен-алленовой фракции

В карбометоксилировании аллена активность проявляют комплексы палладия, кобальта, родия, однако наиболее активным является рутениевый катализатор: в его присутствии при 413 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации рутения 1,1×10 -3 моль/л в среде метанола достигается селективность по метилметакрилату, близкая к 100% при частоте оборотов катализатора 700 ч -1 .

Карбометоксилирование метилацетилен-алленовой фракции реализовано на палладиевом катализаторе, модифицированном азотсодержащим лигандом, В оптимальных условиях – при 383 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации катализатора 8,5×10 -3 моль/л – достигается конверсия исходных реагентов свыше 75% при селективности 96-97% и частоте оборотов катализатора свыше 300 ч -1 .

7.6.5. Получение других алкилметакрилатов

Синтез метакриламида

Метакриламид СН₂=С(СН₃)СОNН₂ является мономером для производства полиметакриламида и акриловых сополимеров. Из сополимеров метакриламида с N-метилметакриламидом и метилметакрилатом вырабатывают органические стекла с повышенной теплостойкостью.

Метакриламид представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 383-384 К, растворяется в воде, метакрилонитриле, этилацетате, пропионитриле.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.

Полиметилметакрилат получают преимущественно методом радикальной полимеризации в массе метилметакрилата в присутствии органических инициаторов (пероксиды, азодиизобутиронитрил, окислительно-восстановительные инициирующие системы и др.) [Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2]. Общими недостатками описанных способов получения полиметилметакрилата являются:

1) низкая начальная скорость процесса, спонтанное нарастание которой в ходе полимеризации приводит к гель-эффекту;

2) самопроизвольное тепловыделение в процессе полимеризации, которое способствует закипанию мономера и образованию пузырьков в получаемом полимере;

3) неконтролируемый рост молекулярной массы, что сопровождается ухудшением свойств полимера (повышение коэффициента полидисперсности, уменьшение термостабильности);

4) высокая температура процесса полимеризации (80-100°С);

5) большой расход инициатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы, в которой в качестве инициатора используют пероксид бензоила, а качестве добавки - ферроцен [Puzin Yu.L, Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. 2001. V.37. №9. P.1801-1812] - прототип.

Недостатками данного способа являются:

1) большой расход компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

2) наличие гель-эффекта;

3) использование ферроцена в качестве добавки возможно только в сочетании с инициатором, представляющим собой диацильный пероксид; с промышленными азоинициаторами (например, с азодиизобутиронитрилом - АИБН) введенная добавка не образует инициирующей системы и поэтому не влияет ни на кинетические параметры процесса полимеризации, ни на молекулярные характеристики получаемого полимера;

4) содержание синдиоструктур в полимере составляет не более 60%;

5) температура начала разложения полиметилметакрилата составляет 250°С.

Задачи, на решение которых направлено заявляемое техническое решение, состоят в следующем:

1) создание высокоэффективных инициирующих систем для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе на основе промышленно выпускаемых инициаторов;

2) уменьшение расхода компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);

3) устранение гель-эффекта;

4) регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата;

5) повышение стереорегулярности и термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.

Для решения поставленных задач в способе получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка = (0,05-1,00):(0,05-1,5).

Для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют промышленные инициаторы: пероксид бензоила или АИБН в сочетании с добавкой, представляющей собой гетероциклические производные ферроцена формул 1-5. Данные модифицирующие добавки отличаются тем, что в своей структуре имеют ферроценильный фрагмент и азотсодержащие гетероциклы. Уникальная структура этих соединений позволяет использовать их как добавки для создания высокоэффективных инициирующих систем и проводить процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в контролируемом режиме.

Сущность изобретения состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе в присутствии инициирующих систем, включающих инициатор (пероксид бензоила или АИБН) и добавку (гетероциклические производные ферроцена) при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Способ позволяет получать полиметилметакрилат в энергетически выгодном режиме с улучшенными молекулярными характеристиками (регулируемая молекулярная масса, низкая полидисперсность, повышенная стереорегулярность и термостойкость).

Пример 1 иллюстрирует влияние применяемых инициирующих систем на процесс полимеризации метилметакрилата в массе.

Пример 1а: в реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 60°С. Выход полимера составляет 87% за 5 ч.

Пример 1б: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен (2). Выход полимера составляет 85% за 10 ч.

Пример 1в: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[акридин-9-ил]-ферроцен (3). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 1г: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен (4). Выход полимера составляет 89% за 4 ч.

Пример 1д: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен (5). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.

Пример 2 иллюстрирует возможность использования АИБН в качестве инициатора.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы АИБН и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Выход полимера при температуре 60°С составляет 85% за 7 ч. На фиг.1 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии различных каталитических систем (АИБН (7), АИБН - ферроцен (2), АИБН - 1 (3), АИБН - 2 (4), АИБН - 3 (5), АИБН - 4 (6), АИБН - 5 (7). [АИБН]=[ферроцен]=[1]=[2]=[3]=[4]=[5]=1×10 -3 моль/л).

Пример 3 иллюстрирует возможность проведения процесса при пониженной температуре.

В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 30°С. Выход полимера составляет 80% за 10 ч.

Пример 4 иллюстрирует возможность проведения процесса при различном соотношении компонентов инициирующих систем. На фиг.2 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - соединение 1 (соотношение инициатор:добавка = 1:0,5×10 -3 моль/л (1); 0,5:0,5×10 -3 моль/л (2); 0,1:0,1×10 -3 моль/л (3); 0,05:0,05×10 -3 моль/л (4)).

Пример 4а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 1:0,5. Выход полимера составляет 85% за 2,5 ч.

Пример 4б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,5:0,5. Выход полимера составляет 85% за 4,5 ч.

Пример 4в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,1:0,1. Выход полимера составляет 85% за 8,5 ч.

Пример 4г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,05:0,05. Выход полимера составляет 85% за 15 ч.

Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом приведен в таблице 1.

Пример 5 показывает возможность устранения нежелательного гель-эффекта при использовании в качестве добавки соединений 1 и 2. На фиг.3 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - соединение 1 и пероксид бензоила - соединение 2 (соотношение инициатор: соединение 1 = 1:1×10 -3 моль/л (1); 1:1,5×10 -3 моль/л (2); соотношение инициатор:соединение 2 = 1:1×10 -3 моль/л (3); 1:1,5×10 -3 моль/л (4)).

Пример 5а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1 (кривая 1). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1,5 (кривая 2). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1 (кривая 3). Процесс протекает без гель-эффекта.

Пример 5г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1,5 (кривая 4). Процесс протекает без гель-эффекта.

В таблице 2 приведены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы, содержащей пероксидный или азоинициатор и соединение 1 в соотношении 1:1.

В зависимости от условий процесса получены высоко- и низкомолекулярные полимеры с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1,5-2,5), что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полимера (табл.2).

Предлагаемый способ по сравнению с известными способами получения полиметилметакрилата имеет следующие преимущества:

1) гетероциклические производные ферроцена образуют эффективные инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе как с пероксидом бензоила, так и с азодиизобутиронитрилом;

2) полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем, состоящих из инициатора (пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила) и добавки (гетарилферроценов 1-5) протекает при температуре 30-60°С;

3) использование гетероциклических производных ферроцена в составе инициирующей системы позволяет снизить расход ее компонентов (инициатора и добавки) в 5-10 раз при сохранении основных параметров процесса полимеризации;

4) использование гетарилферроценов 1-5 в сочетании с пероксидом бензоила позволяет снизить вплоть до полного устранения нежелательный гель-эффект процесса;

5) применение инициирующей системы, в которой в качестве добавки используют гетарилферроцены (1-5), позволяет получать полиметилметакрилат заданной молекулярной массы, повышенной стереорегулярности (содержание синдиотактических триад возрастает с 60% до 65-66%) и термостойкости (температура начала разложения возрастает с 250°С до 274-284°С);

6) способ получения полиметилметакрилата прост и не требует специального аппаратурного оформления.

Таблица 1 Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом Пример Инициатор Добавка Соотношение Температура процесса, °С Время, ч Выход, % 1а Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:1 60 5 87 1б Пероксид бензоила 1-[хинолин-2-ил]ферроцен 1:1 60 10 85 1в Пероксид бензоила 1-[акридин-9-ил]-ферроцен 1:1 60 3 90 1г Пероксид бензоила 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен 1:1 60 4 89 1д Пероксид бензоила 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен 1:1 60 3 90 2 АИБН 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:1 60 7 85 3 Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:1 30 10 80 4а Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 1:0,5 60 2,5 85 4б Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,5:0,5 60 4,5 85 4в Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,1:0,1 60 8,5 85 4г Пероксид бензоила 1-[пиридил-2]-ферроцен 0,05:0,05 60 15 85 Прототип 1 Пероксид бензоила ферроцен 1:1 60 10 85 2 АИБН ферроцен не образует инициирующей системы 3 Пероксид бензоила ферроцен 1:1 30 10 27

Таблица 2 Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии пероксидного или азоинициатора и гетарилферроцена 1. [Пероксид бензоила]=[АИБН]=[1]=1,0×10 -3 моль/л. Т, °С Инициатор Выход полимера, % M_w×10 -3 М_n×10 -3 M_w/M_n 30 Пероксид бензоила 10 590 390 1,5 20 750 440 1,7 40 1900 950 2,0 60 2300 1045 2,2 80 2700 1230 2,2 60 АИБН 10 1560 780 2,0 20 1890 960 2,0 40 2990 1390 2,2 60 3010 1600 1,9 80 3680 1840 2,0

Иллюстрации к изобретению RU 2 412 950 C2

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МАССЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Настоящее изобретение относится к получению полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Технический результат - получение полиметилметакрилата с улучшенными молекулярно-массовыми характеристиками, устранение гель-эффекта, снижение расхода компонентов инициирующей системы. 3 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 412 950 C2

Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5).

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

H +

Li +

K +

Na +

NH₄ +

Ba 2+

Ca 2+

Mg 2+

Sr 2+

Al 3+

Cr 3+

Fe 2+

Fe 3+

Ni 2+

Co 2+

Mn 2+

Zn 2+

Ag +

Hg 2+

Pb 2+

Sn 2+

Cu 2+

OH -

F -

Cl -

Br -

I -

S 2-

HS -

SO₃ 2-

HSO₃ -

SO₄ 2-

HSO₄ -

NO₃ -

NO₂ -

PO₄ 3-

CO₃ 2-

CH₃COO -

SiO₃ 2-

Растворимые (>1%)

Нерастворимые (

Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время.

Вы можете также связаться с преподавателем напрямую:

Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса " " на другом сайте.

Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши.

Этим вы поможете сделать сайт лучше.

К сожалению, регистрация на сайте пока недоступна.

На сайте есть сноски двух типов:

Подсказки - помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего.

Дополнительная информация - такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения.

Производство метилметакрилата пока осуществляют описанным выше способом из ацетонцианогидрина. Ацетонцианогидрин ( АЦГ) и 100 % - ую серную кислоту ( моногидрат) в мольном соотношении 1 0: 1 5 непрерывно подают в смеситель 1, где образуется имид. [1]

Производство метилметакрилата данным методом можно осуществить непрерывно, проводя каждую из двух основных стадий процесса в каскаде из двух-трех реакторов. [2]

Производство метилметакрилата в США достигает 540000 тонн. [3]

Производство метилметакрилата пока осуществляют описанным выше способом из ацетонциангидрина. Ацетонциангидрин ( АЦГ) и 100 % - ную серную кислоту ( моногидрат) в мольном соотношении 1: 1 5 непрерывно подают в смеситель /, где образуется имид. При смешении выделяется большое количество тепла, поэтому смеситель снабжен мешалкой и змеевиком для охлаждения, способными обеспечить температуру 80 - 85 С. Реакционная смесь перетекает через боковой перелив в реактор 2, где за счет обогрева паром достигается температура 130 - 135 С. При этих условиях имид превращается в сульфат метакриламида. [5]

В производстве метилметакрилата используется речная, осветленная в отстойниках вода. [7]

В настоящее время налажено производство метилметакрилата окислением изобутилена с помощью окислов азота до ос-оксиизо-масляной кислоты. Последняя затем подвергается дегидратации в метакриловую кислоту, которая этерифицируется метанолом в метилметакрилат. [8]

Однако основным промышленным способом производства метилметакрилата является получение его через ацетонциангидрин. [9]

Сточные воды, получающиеся при производстве метилметакрилата , бутилметакрилата и других эфиров метакриловой кислоты, загрязнены в основном сложными эфирами и их полимерами. Для биохимической очистки требуется разбавление этих вод в 500 раз. [10]

Более подробно здесь будет рассмотрена технология производства метилметакрилата и метилакрилата, являющихся главными представителями соответствующих групп акрилатов. Высшие эфиры в большинстве случаев могут быть получены по тем же технологическим процессам, что и названные мономеры, или же при синтезе их исходят именно из этих мономеров. [11]

Технологический процесс, составы сред на стадии синтеза БМА очень близки описанному выше производству метилметакрилата . [12]

Простейший кетон, подвижная со специфическим запахом жидкость; растворитель, сырье в производстве метилметакрилата , метакриловой кислоты. [13]

Ацетон в качестве полупродукта используется во многих химических производствах, среди которых следует выделить производство метилметакрилата и метилизобутилкетона. [14]

Ввиду отмеченных выше недостатков способа сернокислотного гидролиза нитрилов и цианогидринов ведутся усиленные поиски более экономичных методов производства метилметакрилата . [15]

Читайте также: