Как сделать радикал в химии

Обновлено: 06.07.2024

В алкильные радикалы Они представляют собой набор нестабильных молекул, которые возникают в результате потери водорода из алкана. Для них характерно наличие неспаренного электрона, поэтому они быстро реагируют, заполняя октет валентности атома, в котором он находится.

Эти радикалы обозначены буквой R, как и алкильные группы, но с той разницей, что добавлена точка R ·. Эта точка указывает на наличие неспаренного электрона. Например, рассмотрим газообразный метан, CH₄. Этот алкан, потеряв один из своих атомов водорода, превратится в метильный радикал CH₃· (Изображение ниже).

Если вы хотите немного углубиться в структуру радикала CH₃·, Будет видно, что его неспаренный электрон находится под углом, перпендикулярным связям C-H; то есть находится на орбитальной п чистый. Следовательно, CH₃Принимает sp-гибридизацию 2 , как это обычно бывает с другими алкильными радикалами.

Эти радикалы являются краеугольным камнем цепных реакций, в которых участвуют алканы, как и в случае их галогенирования: хлорирования, бромирования и т. Д. Есть 1-й, 2-й и 3-й радикалы, а также винил и аллил, каждый из которых обладает соответствующей стабильностью и легкостью образования.

Как образуются алкильные радикалы?

Самая простая реакция, при которой образуются алкильные радикалы, - это галогенирование алканов. Для их образования должна произойти цепная реакция, которая происходит только при высоких температурах (выше 250 ºC) или при падении ультрафиолетового света при комнатной температуре.

Рассмотрим хлорирование метана при одном из перечисленных выше условий:

Предоставляемой энергии достаточно, чтобы разорвать связь Cl-Cl в молекуле хлора, вызывая гомолитический разрыв; то есть у каждого атома хлора остается один из электронов в связи. Таким образом, образуются два радикала Cl ·.

Затем радикал Cl атакует молекулу метана:

И появляется метильный радикал. Этот ch₃Он довольно нестабилен, поэтому немедленно отреагирует, чтобы получить дополнительный электрон, с которым можно соединить свой одинокий электрон:

Образовавшийся Cl · будет реагировать с другой молекулой метана, и цикл будет повторяться снова и снова. По мере того, как метан истощается, происходят следующие реакции, завершающие цепную реакцию:

Относительная стабильность

CH₃

Метан - не единственный алкан, который "радикализируется" при хлорировании. То же самое и с этаном, пропаном, бутаном и другими изомерами. Однако что действительно меняется, так это необходимая энергия, которая должна быть предоставлена радикалам Cl · для дегидрирования молекулы алкана. В случае метильного радикала он очень нестабилен и поэтому трудно образовываться.

Таким образом, радикал CH₃CH₂Он более стабилен и легче формируется, чем CH₃·. Зачем? Поскольку радикал CH₃CH₂· Он первичный, 1-й, что означает, что неспаренный электрон находится на атоме углерода, который связан с другим углеродом. Между тем, CH₃· Больше ничего не связано с атомами водорода.

О чем это? Вспоминая предыдущее представление, неспаренный электрон находится на орбитальной п, перпендикулярно другим ссылкам. В CH₃· Атомы водорода вряд ли отдают электронную плотность атому углерода, пытаясь компенсировать отсутствие другого электрона.

1º

В CH₃CH₂· С другой стороны, углерод с неспаренным электроном связан с двумя атомами водорода и метильной группой. Следовательно, этот углерод получает более высокую электронную плотность, что помогает немного стабилизировать неспаренный электрон. То же объяснение справедливо и для других 1-х алкильных радикалов.

2º

Во вторичном или втором алкильном радикале, таком как изопропиловый радикал, (CH₃)₂C · неспаренный электрон еще более стабилизирован, потому что теперь он получает электронную плотность от двух углеродных групп. Следовательно, он более устойчив, чем 1-й и метильный радикалы.

3º

У нас также есть третичный или 3-й алкильный радикал, такой как трет-бутильный радикал (CH₃)₃C ·. Они более стабильны, чем 1-й и 2-й. Теперь это три углеродные группы, отличные от атома водорода, которые стабилизируют неспаренный электрон.

Аллил и винил

Также стоит упомянуть аллильные радикалы CH₂= CH-CH₂·, И винил, CH₂= CH ·.

Allylic - самый стабильный из всех. Это связано с тем, что неспаренный электрон может даже перемещаться к атому углерода на другом конце. Виниловый же, напротив, самый нестабильный из всех, так как группа CH₂=, более кислый, притягивает к себе электронную плотность вместо того, чтобы отдавать ее углероду с неспаренным электроном.

Таким образом, относительная стабильность алкильных радикалов, от высшей к низшей, составляет:

Аллил> 3-й> 2-й> 1-й> винил

Номенклатура

Номенклатура алкильных радикалов такая же, как и для алкильных групп: окончание -ano в названии алкана заменяется окончанием -yl. Таким образом, ch₃CH₂· Его называют этильным радикалом; а радикал CH₃CH₂CH₂CH₃, п-бутил.

Основные алкильные радикалы

Основные алкильные радикалы совпадают с алкильными группами: это те, которые имеют менее шести атомов углерода. Таким образом, наиболее распространены алкильные радикалы, производные от метана, этана, пропана, бутана и пентана. Также в этот список входят виниловые и аллильные радикалы.

Другими менее часто встречающимися алкильными радикалами являются радикалы, полученные из циклоалканов, такие как циклопропил, циклобутан или циклопентан.

На следующем изображении некоторые из этих радикалов обозначены соответствующими буквами:

-а, этильный радикал

-b, Изопропиловый радикал

-c, втор-бутильный радикал

-d, пропильный радикал

-f, изобутильный радикал

-g, трет-бутильный радикал

-h, циклопропиловый радикал

-i, циклогексильный радикал

Каждый из этих радикалов может иметь или не иметь замещенные атомы водорода другими группами, поэтому они столь же разнообразны, как и алканы и их структурные изомеры.

Радикал (часто называемый свободный радикал ) представляет собой химическое соединение , что имеет один или несколько неспаренных электронов на его внешней оболочки. Электрон обозначен точкой . Присутствие одного электрона дает этим молекулам большую часть времени большую нестабильность (они не соблюдают правило байтов ), что означает, что они имеют возможность реагировать со многими соединениями в наиболее часто неспецифических процессах, и их продолжительность жизни очень коротко.

Резюме

Поколение

Радикалы обычно получают путем разрыва химических связей . Учитывая, что химические связи имеют энергию порядка сотен кДж • моль -1 , условия образования радикалов часто бывают суровыми: высокие температуры, ионизирующее излучение , ультрафиолетовые лучи .

Химическая связь может быть разрезана homolytically (две электронов связи АВ равномерно распределены) с получением двух радикалов:

Если химическая связь разорвана гетеролитически (два электрона связи захватываются одним из атомов), мы имеем ионы, а не радикалы:

Существование свободных радикалов было продемонстрировано химиками в резине в начале 1940 - х годов.

Свободный радикал, обладающий единственным электроном, будет иметь возмущения в своем магнитном поле, дисбаланс, который сделает его реактивным. Чтобы стабилизироваться, он будет собирать электроны от других молекул, в частности от полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), создавая, таким образом, новые радикалы.

Обнаружение

В биологии наличие свободных радикалов в организме характеризуется усилением защитной системы или нанесенным ими ущербом.

Также можно измерить активность двух ферментов: глутатионпероксидазы и супероксиддисмутазы .

Кроме того, обычно существует корреляция между свободными радикалами и старением.

Свободные радикалы также обнаруживаются в лаборатории - из-за их физического свойства парамагнетизма - с помощью физического измерения, называемого электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).

Радикальные химические реакции

В биологии

В физиологическом состоянии любой организм, живущий в состоянии аэробиоза, производит АФК, включая свободные радикалы, которые полезны, в частности, для модуляции определенных клеточных активностей (пролиферация, выживание, апоптоз и т. Д. ) До такой степени, что эти АФК теперь видны. как истинные внутриклеточные мессенджеры.

Примеры и токсикологические последствия

в синглетный кислород • OO • (или 1 O ₂ );
супероксидногорадикалаанион О ₂ • - ;
гидроксильный радикал НО • ;
гидропероксильный радикал НО ₂ ;
пероксидные радикалы (ROO • ), алкоксильные радикалы (RO • ), где R представляет собой углеродную цепь .

Эти вещества могут обрабатывать перекисью на ненасыщенные липиды , входящие в состав мембранных структур , а затем могут убить клетку. Замена клетки заставляет организм активировать стволовые клетки , что увеличивает риск канцеризации . Это также способствует ускоренному старению организма, поскольку стволовые клетки не могут размножаться вечно ( предел Хейфлика ).

При химическом горении

Очень много радикалов образуется во время реакций горения, которые происходят при очень высоких температурах (несколько сотен или даже несколько тысяч Кельвинов ).

Особый случай топлива

В реакциях горения топлива образуется большое количество радикалов. В режиме холодного пламени внутренняя изомеризация пероксильных радикалов, образованных реакциями отрыва атомов водорода от метильных групп, не благоприятствует. Например, в случае C ₄ H ₉ OCH ₂ OO внутренняя изомеризация, приводящая к C ₄ H ₈ OCH ₂ OOH, потенциальному агенту разветвления, будет включать промежуточный цикл с семью центрами.

Ниже 770 K в режиме холодного пламени механизмы окисления, определяющие реакционную способность топлива, проходят через образование пероксильных радикалов, которые могут привести к механизму разветвления цепи путем последовательного добавления дикислорода, внутренней изомеризации и разложения:

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Парамагнитны, как правило, обладают высокой реакционной способностью и потому существуют весьма непродолжительное время. Являются промежуточными веществами во многих реакциях.

После бензоила были выявлены другие радикалы – этил С₂Н₅, метил СН₃ и т.д. Была построена сложная система – теория радикалов, которая рассматривала органические соединения как оксиды, гидраты, соли – подобно соединениям неорганическим. Эта теория, однако, противоречила многим фактам и потому со временем была оставлена, однако понятие радикала как весьма полезное в химии осталось. До сих пор химики обозначают многие часто встречающиеся радикалы в соответствии с предложением Берцелиуса, например, метил (Ме), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ас), алкил (Alk), арил (Ar), циклопентадиенил (Ср), фенил (Ph), толилсульфонил (тозил, Ts), трет-бутилоксикарбонил (Вос) и многие другие. Это помогает экономить место при записи (например, Ac₂O вместо (СН₃СО)₂О для уксусного ангидрида или Ph₃N вместо (C₆H₅)₃N для трифениламина). Понятие радикала в основном используется в химии органических соединений; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний NH₄, циан CN, висмутил BiO, уранил UO₂ и некоторые другие.

Гомберг родился в 1866 в украинском городе Елисаветграде (ныне Кировоград), после переезда в США окончил Мичиганский университет, затем в течение двух лет стажировался в Германии. Вернувшись в Мичиганский университет, профессором которого он стал через несколько лет, Гомберг впервые получил тетрафенилметан – производное метана, в котором все атомы водорода заменены бензольными кольцами. Затем он попытался синтезировать аналогичное производное этана – гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃, в котором фенильными группами замещены все шесть атомов водорода. С этой целью Гомберг подействовал на трифенилхлорметан С(С₆Н₅)₃Сl цинком, медью, ртутью или серебром. Он хорошо знал, что в подобных реакциях, аналогичных реакции Вюрца, атомы металла отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а оставшиеся осколки (радикалы) тут же рекомбинируют – соединяются между собой. Например, в случае хлорбутана получается октан: 2С₄H₉Cl + 2Na ® C₈H₁₈ + 2NaCl. Было логично предположить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан. И тут его ждал сюрприз.

Гомберг провел реакцию, выделил продукт и проанализировал его. К его удивлению, в нем, кроме углерода и водорода был также кислород. Источник кислорода был очевиден – воздух, однако было совершенно неясно, как кислород оказался участником реакции. Гомберг повторил опыт, тщательно оберегая реакционную смесь от воздуха. Результат был удивительным. Во-первых раствор оказался желтым, а на воздухе быстро обесцвечивался. Как правило, появление окраски свидетельствует об изменении строения образующегося соединения. Во-вторых, выделенный в инертной атмосфере продукт по составу оказался таким же, как гексафенилэтан, но по свойствам разительно отличался от него: даже в холодном растворе быстро реагировал с кислородом, бромом и йодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг сделал смелое предположение: после отрыва серебром атома хлора от трифенилхлорметана образуется свободный радикал – трифенилметил (С₆Н₅)₃С·. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к галогенам и к кислороду. Реакция с йодом дает трифенилиодметан: 2(С₆Н₅)₃С· + I₂ ® 2(С₆Н₅)₃СI, а с кислородом образуется трифенилметилпероксид: 2(С₆Н₅)₃С· + О₂ ® (С₆Н₅)₃С–О–О–С(С₆Н₅)₃. В отсутствие же подходящих реагентов (в инертной атмосфере) эти радикалы могут реагировать друг с другом – сдваиваться с образованием димерной молекулы гексафенилэтана (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃. Гомберг предположил, что эта реакция обратима: молекулы гексафенилэтана частично распадаются на трифенилметильные радикалы. На это указывало и измерение молекулярной массы соединения (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера – гексафенилэтана. Впоследствии было выяснено, что в растворе бензола при комнатной температуре и концентрации димера 0,1 моль/л димер диссоциирует всего на 2–3%. Но если радикалы выводятся из реакции (например, реагируя с кислородом), то равновесие тут же сдвигается в сторону диссоциации димера, пока он полностью не исчезнет. Степень диссоциации значительно увеличивается при введении в бензольные кольца заместителей. Так, в случае трех нитрогрупп в пара-положениях диссоциация идет на 100%, и радикал можно даже получить в кристаллическом состоянии.

Во второй половине 20 в. было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Но еще в 1932 в редакцию того же журнала, в котором была опубликована пионерская работа Гомберга, поступила статья С.Ф.Кёльша, в которой был описан синтез еще одного стабильного радикала – производного флуорена (дифенилметана, в котором два бензольных кольца связаны друг с другом в орто-положениях ковалентной связью). Необычным было то, что этот радикал оставался стабильным даже в присутствии кислорода. Все известные в то время свободные радикалы практически мгновенно с кислородом реагировали. В результате отрицательного отзыва рецензента статью отклонили. В 1955 Кёльш вспомнил о своей неудаче и решил проверить еще раз, является ли вещество, синтезированное им много лет назад, действительно стабильным свободным радикалом. Теперь для этого имелся прямой метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет обнаруживать неспаренные электроны. К счастью, проводить повторный синтез не было нужды – вещество в лаборатории сохранилась. И буквально за несколько минут с помощью спектрометра ЭПР Кёльш убедился в том, что вещество действительно является свободным радикалом, причем очень стабильным – ведь он пролежал в неизменном состоянии целых 23 года! У автора сохранилось не только вещество, но и отклоненная статья. Недолго думая, он послал ее в первоначальном варианте в редакцию того же журнала, и на этот раз статья была опубликована – она увидела свет в августе 1957.

Газообразный азот под небольшим давлением пропускался через склянку, на дне которой находился тетраметилсвинец (CH₃)₄Pb – тяжелая очень ядовитая жидкость. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (от 12 до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450 o С. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до очень низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1–2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Горелку передвинули ближе к началу трубки, продолжая слегка подогревать свинцовое зеркало. Вскоре там, куда передвинули горелку, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно начало исчезать прежнее, а в ловушке появился тетраметилсвинец. Время исчезновения зеркала было прямо пропорционально количеству содержащегося в нем свинца и обратно пропорционально скорости образования нового зеркала. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висмута, цинка и сурьмы, при этом для их получения использовались соответственно триметилвисмут (CH₃)₃Bi, диметилцинк (CH₃)₂Zn или триметилсурьма (CH₃)₃Sb. При этом, например, висмутовое зеркало исчезало и в том случае, когда получали новое свинцовое зеркало – и наоборот. Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые) , содержащие один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьируется.

Читайте также: