Как сделать проекцию фишера

Обновлено: 06.07.2024

Проекции Фишера , разработанный Эмиля Фишера в 1891 году, [1] является двумерным представлением трехмерного органической молекулы по проекции . Проекции Фишера были первоначально предложены для изображения углеводов и использовались химиками , особенно в органической химии и биохимии . Не рекомендуется использовать проекции Фишера для неуглеводных диаграмм, так как такие рисунки неоднозначны, если их путают с другими типами рисунков. [2]

Содержание

Все нетерминальные связи изображены горизонтальными или вертикальными линиями. Углеродная цепь изображена вертикально, с углеродными атомами , иногда не показанные и представленными в центре пересечения линий (смотрите рисунок ниже). Ориентация углеродной цепи такова, что первый углерод (С1) находится наверху. [3] В альдозе C1 представляет собой атом углерода альдегидной группы; в кетозе C1 - это атом углерода, ближайший к кетоновой группе, которая обычно находится у C2. [4]

В проекции Фишера все горизонтальные связи должны быть наклонены к зрителю. Молекулы с простой тетраэдрической геометрией легко вращаются в пространстве, так что это условие выполняется (см. Рисунки). Например, моносахарид с тремя атомами углерода ( триоза ), такой как D- глицеральдегид, изображенный выше, имеет тетраэдрическую геометрию с C2 в его центре и может вращаться в пространстве так, чтобы углеродная цепь была вертикальной с C1 наверху. , и горизонтальные связи, соединяющие C2 с -H и -OH, обе наклонены к зрителю.

Однако при создании проекции Фишера для моносахарида с более чем тремя атомами углерода невозможно ориентировать молекулу в пространстве так, чтобы все горизонтальные связи были наклонены к наблюдателю. После поворота молекулы так, чтобы обе горизонтальные связи с C2 были наклонены к наблюдателю, горизонтальные связи с C3 обычно будут наклонены в сторону. Итак, после построения связей с C2, перед тем, как нарисовать связи с C3, молекула должна быть повернута в пространстве на 180 ° вокруг своей вертикальной оси. Для завершения чертежа могут потребоваться другие подобные повороты.

Это означает, что в большинстве случаев проекция Фишера не является точным представлением реальной трехмерной конфигурации молекулы. Его можно рассматривать как проекцию модифицированной версии молекулы, идеально скрученной на нескольких уровнях вдоль ее основной цепи. Например, молекула D- глюкозы с открытой цепью , повернутая так, что горизонтальные связи с C2 наклонены к наблюдателю, будет иметь связи с C3 и C5 наклонно от наблюдателя, и, следовательно, ее точная проекция не будет совпадать с Проекция Фишера. Для более точного представления молекулы с открытой цепью можно использовать проекцию Натта .

Согласно правилам IUPAC, все атомы водорода предпочтительно должны быть нарисованы явно; в частности, должны присутствовать атомы водорода концевой группы углеводов. [2] В этом отношении проекция Фишера отличается от скелетных формул .

Проекции Фишера чаще всего используются в биохимии и органической химии для представления моносахаридов . Их также можно использовать для аминокислот или других органических молекул, хотя это не одобряется рекомендациями IUPAC 2006 года. [2]

Проекции Фишера может быть использовано для различения L- и D - молекул . Например, по определению в проекции Фишера предпоследний ( предпоследний ) углерод D-сахаров изображен с водородом слева и гидроксилом справа. L-сахара будут показаны с водородом справа и гидроксилом слева. [5]

Проекции Хаворта - это связанное химическое обозначение, используемое для представления сахаров в кольцевой форме. Группы в правой части проекции Фишера эквивалентны группам, расположенным ниже плоскости кольца в проекциях Хаворта. [6] Проекции Фишера не следует путать со структурами Льюиса , которые не содержат никакой информации о трехмерной геометрии . Обозначения в виде клина и тире используются для представления стереохимии большинства классов органических соединений, а проекции Ньюмана используются для изображения конкретных конформаций вращающихся связей органических молекул (включая, но не ограничиваясь, углеводы).

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

(+)-аланин (-)2-бутанол (+)-глицериновый альдегид

При названиях веществ приведены их знаки вращения. Это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально.

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при построении проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Для того чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о , не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

Проекция Фишера связана с именем Германа Эмиля Фишера , который использовал этот тип представления в своих пионерских исследованиях в области химии сахаров.


Это плоское представление о трехмерной органической молекуле , в частности , использует в органической химии и биохимии , в частности , для изучения сахаров . (Использование прогнозов Фишера в продуктах, отличных от углеводов, не рекомендуется, поскольку эти конструкции неоднозначны, если их путают с другими типами конструкций).

Все нетерминальные химические связи показаны горизонтальными или вертикальными линиями. Основная углеродная цепь расположена на вертикальной линии. Ориентация углеродной цепи такова, что наиболее окисленный углерод находится в верхней половине. Горизонтальные линии представляют собой связи, расположенные над плоскостью проекции или, другими словами, ориентированные на зрителя. (см. рисунки слева напротив).

Молекулы с простой тетраэдрической геометрией легко вращаются в пространстве, так что это условие выполняется. Например, моносахарид с тремя атомами углерода (триоза), такой как D-глицеральдегид (рисунок напротив справа), имеет тетраэдрическую геометрию с C2 в центре и может вращаться в пространстве так, чтобы углеродная цепь была вертикальной. с C1 вверху, и что горизонтальные соединения, соединяющие C2 с -H и -OH, оба обращены к зрителю.

Однако при создании проекции Фишера для моносахарида с более чем тремя атомами углерода невозможно ориентировать молекулу в пространстве так, чтобы все горизонтальные связи были обращены к наблюдателю. Действительно, если молекула повернута таким образом, что две горизонтальные связи с C2 ориентированы в сторону наблюдателя, горизонтальные связи с C3 обычно будут ориентированы наружу. Уловка состоит в том, чтобы перед рисованием связей с C3 заставить основание молекулы поворачиваться в пространстве вокруг своей вертикальной оси под таким углом, чтобы указанные связи были хорошо ориентированы по направлению к наблюдателю. Для завершения чертежа могут потребоваться другие подобные повороты (см. Рисунки ниже).


Проекции Фишера представляет собой метод , чтобы четко отобразить пространственную структуру линейного, хирального химического соединения в двух измерениях . Он был разработан Эмилем Фишером и часто используется для молекул с несколькими соседними стереоцентрами, таких как сахара .

Содержание

регулировать

Во многих химических соединениях положение атомов в пространстве имеет решающее значение для их свойств, что делает необходимым различать разные стереоизомеры . В частности, в случае углеродных соединений часто бывает трудно сделать четким пространственное выравнивание до четырех партнеров связывания в тетраэдрическом угле 109,5 °.

Проекция Фишера решает эту проблему без перспективных средств, соблюдая следующие правила при рисовании молекулы:

  • Цепочка атомов углерода проведена сверху вниз, причем наиболее сильно окисленный атом находится наверху. Согласно правилам номенклатуры углеводородов атом углерода с номером 1 находится наверху. Это не всегда должен быть наиболее сильно окисленный атом углерода, но в большинстве случаев это так. Но есть также согласованные исключения, такие как B. галактуроновая кислота , которая формально является окисленной формой D- галактозы . Наиболее сильно окисленным атомом углерода в этом случае является атом C с номером 6, а нумерация D- галактозы сохраняется.
  • Горизонтальные (горизонтальные) линии направлены из плоскости проекции в сторону зрителя. Об этом также могут свидетельствовать заполненные клинья, которые становятся тоньше к центру.
  • Вертикальные (вертикальные) линии проходят за плоскостью проекции, от зрителя. На это также могут указывать крестообразные клинья, которые также становятся тоньше к центру.


В качестве примера приведены проекции Фишера двух энантиомеров глицеральдегида, а также соответствующие формулы линии клина. С помощью дескрипторов стерео D (от латинского dexter 'право') и L (латинского laevus 'левый') указывается конфигурация самого низкого стереоцентра, в зависимости от того, находится ли горизонтальный остаток с более высоким приоритетом (здесь: OH> H) справа ( D ) или слева ( L ). Если есть несколько стереоцентров, можно не аккумулирует несколько Д с и л ы (см ниже)

В 1951 году Йоханнес Мартин Бийвоет смог показать реальную пространственную структуру с помощью рентгеновского анализа структуры глицеральдегида. Произвольное предположение случайно оказалось верным: D- и ( R ) -конфигурации глицеральдегида идентичны. Из конфигурации D / L или ( R / S ) нельзя автоматически сделать выводы об угле поворота α или направлении вращения [(+) или (-)] плоскости поляризации линейно поляризованного света . Примеры:

  1. В случае винной кислоты , то D энантиомеров поворачивается влево и L энантиомеров поворачивается вправо. Величина вращения α для L - (+) - винной кислоты составляет + 12,7 °, для D - (-) - винной кислоты -12,7 ° при тех же условиях измерения.
  2. Один энантиомер может иметь разное направление вращения в зависимости от значения pH. Например, аминокислотаL- лейцин имеет удельный угол вращения + 15,1 ° (= по часовой стрелке) при комнатной температуре в 6-молярной соляной кислоте и удельный угол поворота -10,8 ° (= против часовой стрелки) в нейтральной воде, тогда как она находится в 3-молярном растворе гидроксида натрия. поверните по часовой стрелке на + 7,6 °.
  3. L -аланин [( S ) - аланин ] имеет угол поворота α + 13,0 ° (c = 2 в 5 N соляной кислоте)
  4. L- цистеин [( R ) - цистеин ] имеет угол поворота α + 7,9 ° (c = 2 в 5 N соляной кислоте)

Если имеется несколько стереоцентров, их конфигурации нельзя указывать один за другим (как, например, в случае с соглашением Кана-Ингольда-Прелога ). Если имеется более одного стереоцентра, имеется более двух стереоизомеров, включая диастереомеры и энантиомеры . При использовании номенклатуры Фишера необходимо давать диастереомерам разные названия:

Эритроза и треоза , например, два различных сахара , которые отличаются только в конфигурациях на двух хиральных центров. Точнее, они диастереомеры. У каждого из них есть одна пара энантиомеров. Относительная конфигурация верхнего стереоцентра определяется названием: при эритрозе группы ОН указывают в одном направлении, при треозе - в разные стороны. Но так как z. Б. С6 альдозы (включая глюкозу ) имеют 4 стереоцентра, всего 2 4 = 16 стереоизомеров. Это соответствует восьми парам энантиомеров, поэтому вы должны запомнить восемь различных имен и восемь различных относительных конфигураций для этой группы молекул сахара.

Примеры из биохимии для D - и L - соединения D - глюкоза (виноградный сахар) и аминокислота L - аланин .

применение

Для центра хиральности

Также существует ряд правил интерпретации проекции Фишера. Это позволяет исследовать структуры на изомерию без необходимости представлять их в трех измерениях, что часто бывает очень сложно. Для выступа с центральным углеродом и четырьмя заместителями:

  • Вращение на 180 ° (360 °, . ) приводит к той же молекуле,
  • Вращение на 90 ° (270 °, . ) приводит к соответствующему энантиомеру .
  • Одна (три, пять, . ) замена (и) двух заместителей дает энантиомер ,
  • две (четыре, шесть, . ) замены двух заместителей приводят к одной и той же молекуле.

Прежде всего следует отметить, что атомы углерода, которые не имеют четырех разных заместителей, но, по крайней мере, два одинаковых, двойную или тройную связь, не являются центрами хиральности и, следовательно, излишни для приведенных выше правил. Во-вторых, следует отметить - как ни банально это может показаться - что для определения различий необходимо сравнивать весь заместитель; ЧАС. если имеется пропильная цепь с одной стороны и этильная цепь с другой, заместители различны.

Для нескольких центров хиральности

  • Они точно идентичны, если все центры идентичны, т.е. в каждом центре необходимы два (или даже ноль) обмена, чтобы преобразовать одну структуру в другую,
  • Они являются энантиомерами тогда и только тогда, когда это применимо к каждому центру, т.е. в каждом центре необходим обмен, чтобы преобразовать одну структуру в другую,
  • Они являются диастереомерами тогда и только тогда, когда не встречаются два других случая, т.е. ЧАС. например, если один обмен необходим в одном центре и два - в другом.

Примером может служить 1-бром-2-метилбутан-3-ол:

Нумерация идет снизу вверх. Самый нижний атом углерода, пронумерованный как один, является ахиральным и предназначен только для путаницы. Второй и третий атомы углерода хиральны. В первом случае центр два очевидно идентичен, с центром три необходимы две перестановки, он также идентичен: молекулы идентичны. Во втором случае вам понадобится один своп в центре два и два под номером три: это диастереомеры. В третьем случае есть отражение (обмен на обоих центрах), они энантиомеры.

мезо- формы

В проекции Фишера можно легко увидеть плоскость симметрии и два изомера , как мезо форм .

Читайте также: