Как сделать платиновую чернь
Добавил пользователь Владимир З. Обновлено: 05.10.2024
К числу наиболее активных относятся платиновые катализаторы, позволяющие в мягких условиях гидрировать большинство функциональных групп. Не восстанавливаются на этих катализаторах карбоновые кислоты, их амиды и эфиры.
Эффективным и удобным в работе является катализатор на основе оксида платины (IV) - катализатор Адамса. Его получают осторожным нагреванием до 400-500 0 С хлороплатиновой кислоты H2PtCl6 или хлорида платины (IV) PtCl4 с избытком нитрата натрия.
В реакционной среде оксид платины (IV) восстанавливается водородом до металла, который образуясь в виде тонкой дисперсии, действует как катализатор. Для восстановления оксида, диспергированного в растворителе, требуется несколько секунд, но в присутствии субстрата продолжительность восстановления возрастает и может достигать 10-15 мин.
Восстановлением солей платины приготавливают металлические платиновые катализаторы. Так, из хлорплатиновой кислоты, применяя в качестве восстановителя формалин в щелочной среде, получают мелкодисперсную платиновую чернь.
Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных мер предосторожности при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности.
Лучше в этом отношении платиновые катализаторы на носителях или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители: активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и др. металлов, асбест, пемзу, кизельгур. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован носитель.
Весьма активен катализатор Pt/C, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлорплатиновой кислоты боргидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля.
Платина — 78 элемент периодической таблицы, атомная масса 195,08; благородный металл серо-стального цвета. В Старом Свете платина не была известна, однако цивилизации Анд (инки и чибча) добывали и использовали её с незапамятных времён. В Европе платина была неизвестна до XVIII века.
В 1735 году испанский король издаёт указ, повелевающей платину впредь в Испанию не ввозить. При разработке россыпей в Колумбии повелевалось тщательно отделять её от золота и топить под надзором королевских чиновников в глубоких местах речки Рио-дель-Пинто, которую стали именовать Платино-дель-Пинто. А ту платину, которая уже привезена в Испанию, повелевалось всенародно и торжественно утопить в море.
В 1748 году испанский математик и мореплаватель А. де Ульоа первым привез на европейский континент образцы самородной платины, найденной в Перу. Впервые в чистом виде из руд платина была получена английским химиком У. Волластоном в 1803 году итальянский химик Джилиус Скалигер в 1835 году открыл неразложимость платины и таким образом доказал, что она является независимым химическим элементом.
Происхождение названия
Получение
Самородную платину добывают на приисках (см. подробнее в статье Благородные металлы)
Производство платины в виде порошка началось в 1805 английским ученым У. Х. Волластоном из южноамериканской руды. Сегодня платину получают из концентрата платиновых металлов. Концентрат растворяют в царской водке, после чего добавляют этанол и сахарный сироп для удаления избытка HNO3. При этом иридий и палладий восстанавливаются до Ir 3+ и Pd 2+ . Последующим добавлением хлорида аммония выделяют (NH4)2PtCl6. Высушенный осадок прокаливают при 800-1000°C: (NH4)2PtCl6 = N2 + 6HCl + Pt + H2. Получаемую таким образом губчатую платину подвергают дальнейшей очистке повторным растворением в царской водке, осаждением (NH4)2PtCl6 и прокаливанием остатка. Затем очищенную губчатую платину переплавляют в слитки. При восстановлении платиновых растворов химическим или электрохимическим способом получают мелкодисперсную платину — платиновую чернь.
Физические свойства
Серовато-белый пластичный металл, температуры плавления и кипения — 1769 °C и 3800 °C, удельное электрическое сопротивление — 0,098 мкОм•м. Платина — один из самых тяжелых (плотность 21,5 г/см³; атомная плотность 6.62•10 22 ат/см³) и самых редких металлов: среднее содержание в земной коре 5•10 −7 % по массе.
Химические свойства
По химическим свойствам платина похожа на палладий, но проявляет большую химическую устойчивость. Реагирует только с горячей царской водкой: 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Платина медленно растворяется в горячей серной кислоте и жидком броме. Она не взаимодействует с другими минеральными и органическими кислотами. При нагревании реагирует со щелочами и пероксидом натрия, галогенами (особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов): Pt + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[PtCl6]. При нагревании платина реагирует с серой, селеном, теллуром, углеродом и кремнием. Как и палладий, платина может растворять молекулярный водород, но объем поглощаемого водорода меньше и способность его отдавать при нагревании у платины меньше.
При нагревании платина реагирует с кислородом с образованием летучих оксидов. Выделены следующие оксиды платины: черный PtO, коричневый PtO2, красновато-коричневый PtO3, а также Pt2O3 и Pt3O4.
Для платины известны гидроксиды Pt(OH)2 и Pt(OH)4. Получают их при щелочном гидролизе соответствующих хлорплатинатов, например: Na2PtCl4 + 2NaOH = 4NaCl + Pt(OH)2I, Na2PtCl6 + 4NaOH = 6NaCl + Pt(OH)4I. Эти гидроксиды проявляют амфотерные свойства: Pt(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)4], Pt(OH)2 +4HCl = H2[PtCl4] + 2H2O, Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O, Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]. Гексафторид PtF6 — один из сильнейших окислителей, способный окислить молекулы кислорода, ксенона или NO: O2 + PtF6 = O2+[PtF6] - .
C обнаруженного Н. Бартлеттом взаимодействия между Хе и PtF6, приводящего к образованию XePtF6, началась химия инертных газов. PtF6 получают фторированием платины при 1000 °C под давлением. Фторирование платины при нормальным давлении и температуре 350—400 °C даёт фторид Pt(IV): Pt + 2F2 = PtF4 Фториды платины гигроскопичны и разлагаются водой. Тетрахлорид платины (IV) с водой образует гидраты PtCl4·nH2O, где n = 1, 4, 5 и 7. Растворением PtCl4 в соляной кислоте получают платинохлористоводородные кислоты H[PtCl5] и H2[PtCl6]. Синтезированы такие галогениды платины как PtBr4, PtCl2, PtCl2·2PtCl3, PtBr2 и PtI2. Для платины характерно образование комплексных соединений состава [PtX4]2— и [PtX6]2-. Изучая комплексы платины, А. Вернер сформулировал теорию комплексных соединений и объяснил природу возникновения изомеров в комплексных соединениях.
Реакционная способность
Платина является одним из самых инертных металлов. Она нерастворима в кислотах и щелочах, за исключением царской водки. Платина также непосредственно реагирует с бромом, растворяясь в нём.
При нагревании платина становится более реакционноспособной. Она реагирует с пероксидами, а при контакте с кислородом воздуха — с щелочами. Тонкая платиновая проволока горит во фторе с выделением большого количества тепла. Реакции с другими неметаллами (хлором, серой, фосфором) происходят менее охотно. При более сильном нагревании платина реагирует с углеродом и кремнием, образуя твёрдые растворы, аналогично металлам группы железа.
В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +8, из которых наиболее устойчивы +2 и +4. Для платины характерно образование многочисленных комплексных соединений, которых известно много сотен. Многие из них носят имена изучавших их химиков (соли Косса, Магнуса, Пейроне, Цейзе, Чугаева и т. д.). Большой вклад в изучение таких соединений внес русский химик Л. А. Чугаев (1873−1922), первый директор созданного в 1918 году Института по изучению платины.
Гексафторид платины PtF6 является одним из сильнейших окислителей среди всех известных химических соединений. С помощью него, в частности, канадский химик Нейл Бартлетт в 1962 году получил первое настоящее химическое соединение ксенона XePtF6.
Катализатор
Производство
До 1748 г. платина добывалась и производилась только на территории Америки и в Старом Свете не была известна.
Когда платину стали завозить в Европу её цена была вдвое ниже серебра. Ювелиры очень быстро обнаружили, что платина хорошо сплавляется с золотом, а так как плотность платины выше чем у золота, то незначительные добавки серебра позволила изготавливать подделки, которые невозможно было отличить от золотых изделий. Такого рода подделки получили столь широкое распространение, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а оставшиеся запасы утопить в море. Этот закон просуществовал до 1778 года. После отмены закона потребность в платине была небольшой, её использовали в основном для создания химического оборудования, приспособлений и в качестве катализаторов. Добываемой в Америке платины для этих целей было достаточно. Ни о каком значимом промышленном производстве говорить не приходится.
В 1819 году платину впервые обнаружили на Урале близ Екатеринбурга, а в 1824 г. были открыты платиновые россыпи в Нижнетагильском округе. Разведанные запасы платины были столь велики, что Россия почти сразу заняла первое место в мире по добыче этого метала. Только в 1828 году в России было добыто 1,5 т платины — больше, чем за 100 лет в Южной Америке. К концу XIX века в России добывалось платины в 40 раз больше чем во всех остальных странах мира. Причем, представлена она была и весьма увесистыми самородками. Например, один из найденных на Урале самородков весил 9,6 кг.
Даже после значительных зарубежных закупок, большая часть добываемой Россией платины не находила достойного применения. Поэтому, начиная с 1828 года, по предложения министра финансов Егора Канкрина, в России начали выпускать платиновые монеты номиналом 3,6 и 12 рублей. При этом, 12-рублевая платиновая монета имела массу 41,41 г, а в рублевой серебряной монете было 18 г чистого серебра. То есть по стоимости металла платиновые монеты были дороже серебряных в 5,2 раза. С 1828 по 1845 гг. было выпушено 1 372 000 трехрублевых монет, 17 582 шестирублевых и 3 303 двенадцатирублевых общей массой 14,7 т. Основную выгоду от добычи получали владельцы рудников — Демидовы. Оцените, — только в 1840 было добыто 3,4 т платины. В 1845 году, по настоянию министра финансов Фёдора Вронченко выпуск платиновых монет был прекращён и все они были срочно изъяты из обращения. Основной версией столь поспешного шага считается повышение европейских цен на платину, в результате которого монеты стали дороже номинала. После прекращения чеканки монет производство платины в России упало в 20 раз и к 1915 году на долю России приходилось лишь 95 % от мирового производства платины. Оставшиеся 5 % производила Колумбия. Причем, почти вся российская платина поступала на экспорт. Например, в 1867 году Англия скупила весь запас российской платины — более 16 т.
К концу XIX в. Россия производила 4,5 т. платины в год.
До Первой мировой войны второй после России страной по объемам добычи платины была Колумбия; с 1930-х гг. стала Канада, а после Второй мировой войны — Южная Африка.
В 1952 году Колумбия добыла 0,75 т платины, США — 0,88 т, в Канада — 3,75 т, а Южно-Африканский Союз — 7,2 т. В СССР данные по добыче платины были засекречены.
В 2007 году в мире было добыто 213 т платины, а в 2008 году — 200 т. Лидерами добычи были: ЮАР (в 2007 году добыто 166,0 т, а в 2008 году — 153,0 т), Россия (27,0/25,0), Канада (6,2/7,2), Зимбабве (5,3/5,6), США (3,9/3,7), Колумбия (1,4/1,7). [3]
Разведанные мировые запасы металлов платиновой группы составляют около 80 000 т и распределены, в основном, между Южной Африкой (87,5 %), Россией (8,3 %) и США (2,5 %).
Применение
В технике
- С первой четверти XIX века применялась в России в качестве легирующей добавки для производства высокопрочных сталей [4]
- Платина применяется как катализатор (чаще всего в сплаве с родием, а также в виде платиновой черни — тонкого порошка платины, получаемой восстановлением ее соединений).
- Платина применяется в ювелирном и зубоврачебном деле, а также в медицине.
- Изготовление стойкой химически и к нагреванию лабораторной посуды.
- Изготовление миниатюрных магнитов огромной силы (сплав платина-кобальт, ПлК-78).
- Специальные зеркала для лазерной техники.
- Чрезвычайно долговечные и стабильные электроконтакты и сплавы для радиотехники (ПлИ-10, ПлИ-20, ПлИ-30 (платина-иридий).
- Гальванические покрытия.
- Перегонные реторты для производства плавиковой кислоты.
- Электроды для получения перхлоратов, перборатов, перкарбонатов, пероксодвусерной кислоты (фактически на платине держится все мировое производство перекиси водорода: электролиз серной кислоты — пероксодвусерная кислота — гидролиз — отгонка перекиси водорода).
- Нерастворимые аноды в гальванотехнике.
- Анодные штанги для защиты от коррозии корпусов подводных лодок.
- Нагревательные элементы печей сопротивления.
В медицине
В ювелирном деле
Платина и её сплавы широко используются для производства ювелирных изделий.
Ежегодно мировая ювелирная промышленность потребляет около 50 тонн платины. До 2001 года большая часть ювелирных изделий из платины потреблялась в Японии. С 2001 года на долю Китая приходится примерно 50 % мировых продаж. В 1980 г. Китай потреблял около 1 % ювелирных изделий из платины. В настоящее время в Китае ежегодно продаётся около 10 млн изделий из платины общей массой около 25 тонн.
Российский спрос на ювелирную платину составляет 0,1 % от мирового уровня.
Монетарная функция
Платина, золото и серебро — основные металлы, выполняющие монетарную функцию. Однако платину стали использовать для изготовления монет на несколько тысячелетий позже золота и серебра.
В 1846 г. чеканка платиновой монеты была прекращена, хотя к этому году добыча уральской платины составила около 2000 пудов или 32 000 кг, из которых в монету было перечеканено 14 669 кг. Громадной количество платины, скопившейся на Петербургском монетном дворе частью в виде монеты, а частью в необработанном виде (по разным данным от 720 до 2000 пудов), было продано английской фирме Джонсон, Маттэ и Ко. В результате Англия, которая не добывала ни одного грамма платины, долго была в этой отрасли монополистом. [5]
Сегодня платина не только драгоценный металл, но – что значительно важнее – один из важных материалов технической революции. Один из организаторов советской платиновой промышленности, профессор Орест Евгеньевич Звягинцев, сравнивал значение платины со значением соли при приготовлении пищи – нужно немного, но без нее не приготовить обеда.
Белое золото
Вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой выбрасывали в отвал, а на Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе.
Первое практическое применение этому металлу уже в середине XVIII в. нашли фальшивомонетчики.
Только в 1778 г. этот закон был отменен, и испанское правительство, приобретая платину по очень низким ценам, стало само подмешивать ее к золоту монет. Переняли опыт!
Полагают, что чистую платину первым получил англичанин Уотсон в 1750 г. В 1752 г. после исследований Шеффера она была признана новым элементом.
В 70-х годах XVIII в. были изготовлены первые технические изделия из платины (пластины, проволока, тигли). Эти изделия, разумеется, были несовершенны. Их готовили, прессуя губчатую платину при сильном нагреве. Высокого мастерства в изготовлении платиновых изделий для научных целей достиг парижский ювелир Жаннети (1790 г.). Он сплавлял самородную платину с мышьяком в присутствии извести или щелочи, а затем при сильном прокаливании выжигал избыток мышьяка. Получался ковкий металл, пригодный для дальнейшей переработки.
В первое десятилетие XIX в. высококачественные изделия из платины делал английский химик и инженер Волластон – первооткрыватель родия и палладия. В 1808. 1809 гг. во Франции и Англии (практически одновременно) были изготовлены платиновые сосуды почти в пуд весом. Они предназначались для получения концентрированной серной кислоты.
Появление подобных изделий и открытие ценных свойств элемента №78 повысило спрос на него, цена на платину выросла, а это в свою очередь стимулировало новые исследования и поиски.
Платина в России
В России платина была впервые найдена на Урале, в Верх-Исетском округе, в 1819 г. При промывке золотоносных пород в золоте заметили белые блестящие зерна, которые не растворялись даже в самых сильных кислотах.
В 1826 г. выдающийся инженер своего времени П.Г. Соболевский вместе с В.В. Любарским разработал простой и надежный способ получения ковкой платины. Самородную платину растворяли в царской водке (4 части соляной кислоты и 1 часть азотной кислоты)*, а из этого раствора, добавляя NH4Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6]. Этот осадок промывали, а затем прокаливали на воздухе. Полученный спекшийся порошок (губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные брикеты прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из уральской платины изделия высокого качества.
21 марта 1827 г. в конференц-зале Петербургского горного кадетского корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из русской платины – проволока, чаши, тигли, медали, слиток весом в 6 фунтов. Открытие П.Г. Соболевского и В.В. Любарского получило мировую известность. Им заинтересовался даже царь Николай I, посетивший лабораторию и наблюдавший опыты по очистке платины.
Благодаря предприимчивости министра финансов Е.Ф. Канкрина с 1828 г. в России стали выпускать платиновую монету 3-, 6- и 12-рублевого достоинства. Стоимость платины в это время была в пять раз выше стоимости серебра, поэтому чеканка монеты стала стимулом для роста добычи платины на Урале. В 1843 г. добыли уже 3500 кг платины. Разумеется, это сказалось на цене, платина стала дешевле.
Именно из-за колебаний цен на платину, из-за боязни подделки и ввоза платиновых монет из-за границы новый министр финансов Вронченко, сменивший Канкрина, прекратил чеканку платиновой монеты. По специальному указу в 1845 г. вся платиновая монета в шестимесячный срок была изъята из обращения. Это спешная паническая мера сразу же вызвала понижение цеп на платину и резкий спад ее добычи. Другого применения платине в отсталой России найти не смогли. В конце 40-х годов на Урале добывали всего несколько пудов сырой платины в год. Интересно, что среди изъятых платиновых монет не обнаружили ни одной поддельной монеты и ни одной ввезенной из-за границы.
Здесь мы вынуждены вновь вернуться в Европу. В 1852. 1857 гг. французские ученые Сент-Клер Девиль и Дебре разработали способ выплавки больших количеств платины в пламени гремучего газа (смесь кислорода с водородом). В изобретенной ими печи, выложенной пористым известняком, было углубление, в которое помещали губчатую платину или старые изделия из платины. В отверстие сверху вставлялась горелка. Через нее подавали газы – горючее и окислитель. В процессе плавления платина дополнительно очищалась: примеси (железо, медь, кремний и другие) переходили в легкоплавкие шлаки и поглощались пористыми стенками печи. Расплавленная платина выливалась через желобок в форму и затвердевала в слитки.
Это открытие преобразило металлургию платины, резко удешевило производство платиновых изделий и повысило их качество.
Спрос и цена на платину на европейских рынках стали быстро повышаться. Однако в России открытие Сент-Клер Девиля и Дебре ничего не изменило – платиной интересовались только как продуктом экспорта. В 1867 г. царский указ упразднил государственную монополию на этот металл и разрешил беспошлинный вывоз его за границу. Воспользовавшись благоприятной конъюнктурой, Англия скупила все запасы русской платины – более 16 т.
Продажа сразу такого громадного количества драгоценного металла резко понизила цены на платину на мировом рынке, что не могло не сказаться на русской платиновой промышленности. Добыча платины стала менее выгодной, и постепенно, один за другим, уральские платиновые прииски стали переходить в руки английских, французских, немецких дельцов.
Перед первой мировой войной добыча платины в России составляла 90. 95% мировой добычи, но 9 /10 русской платины уходило за границу, и лишь несколько процентов перерабатывалось на двух маленьких заводах.
Сразу же после Октябрьской революции были приняты меры по созданию мощной платиновой промышленности. В мае 1918 г. был создан Институт по изучению платины, влившийся позже в Институт общей и неорганической химии АН СССР, носящий ныне имя академика Н.С. Курнакова. В этом институте под руководством выдающихся ученых – Л.А. Чугаева, Н.С. Курнакова, И.И. Черняева – были выполнены многочисленные исследования по химии и технологии платины и других благородных металлов. Результаты этих исследований стали научной основой нынешней платиновой промышленности Советского Союза.
Получение платины
Казалось бы, раз платина встречается в природе в самородном состоянии, получение ее не представляет никакого труда. В действительности же это процесс сложный и многостадийный.
Платина – элемент редкий и в природе находится в рассеянном состоянии. Самородная платина обычно представляет собой естественный сплав с другими благородными (палладий, иридий, родий, рутений, осмий) и неблагородными (железо, медь, никель, свинец, кремний) металлами. Такая платина (ее называют сырой или шлиховой) встречается в россыпях в виде тяжелых зерен размером от 0,1 до 5 мм. Содержание элементарной платины в этом природном сплаве колеблется от 65 до 90%. Самые богатые уральские россыпи содержали по нескольку десятков граммов сырой платины на тонну породы. Такие россыпи очень редки, как, кстати, и крупные самородки. Сырую платину, подобно золоту, добывают из россыпей промыванием размельченной породы на драгах.
С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.
В нерастворимом остатке содержатся кварц, осмистый иридий, хромистый железняк. Этот осадок отфильтровывают, повторно обрабатывают царской водкой, а затем отправляют на извлечение ценных компонентов – осмия и иридия.
Операция доводки – процесс трудный и тонкий. При недостатке восстановителя (кислота, сахар) осаждаемый хлороплатинат будет загрязняться иридием, при избытке же сама платина восстановится до хорошо растворимых соединений Pt 2+ , и выход благородного металла понизится.
Раствор хлористого аммония вводят на холоду. При этом основная часть платины в виде мелких ярко-желтых кристаллов (NH4)2[PtCl6] выпадает в осадок. Основная же масса спутников платины и неблагородных примесей остается в растворе. Осадок дополнительно очищают раствором нашатыря и сушат; фильтрат же отправляют в другой цех, чтобы выделить из него драгоценные примеси сырой платины – палладий, родий, иридий и рутений. Сухой осадок помещают в печь. После нескольких часов прокаливания при 800. 1000°C получают губчатую платину в виде спекшегося порошка серо-стального цвета.
Но это еще не та платина, которая нужна. Полученную губку измельчают и еще раз промывают соляной кислотой и водой. Затем ее плавят в кислородно-водородном пламени или в высокочастотной печи. Так получают платиновые слитки.
Когда платину добывают из сульфидных медно-никелевых руд, в которых содержание элемента №78 не превышает нескольких граммов на тонну руды, источником платины и ее аналогов служат шламы цехов электролиза меди и никеля. Шламы обогащают обжигом, вторичным электролизом и другими способами. В полученных концентратах содержание платины и ее извечных спутников – платиноидов – достигает 60%, и их можно извлекать из концентратов тем же путем, что и из сырой платины.
Методы получения платины и платиноидов из сульфидных руд разработаны в нашей стране группой ученых и инженеров. Многих из них уже нет в живых. Они сделали большое и очень важное для страны дело и потому заслуживают упоминания в рассказе об элементе №78. Это – И.И. Черняев, В.В. Лебединский, О.Е. Звягинцев, Н.К. Пшеницын, А.М. Рубинштейн, Н.С. Селиверстов, П.И. Рожков, Ю.Д. Лапин, Ю.Н. Голованов, Н.Д. Кужель, Е.А. Блинова, Н.К. Арсланова, И.Я. Башилов, И.С. Берсенев, Ф.Т. Киренко, В.А. Немилое, А.И. Степанов.
Химия платины
Как и положено элементу VIII группы, платина может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда речь идет об элементе №78 и его аналогах, почти так же, как валентность, важна другая характеристика – координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Наиболее характерная степень окисления платины в ее комплексных соединениях 2+ и 4+; координационное число в этих случаях равно соответственно четырем или шести.
Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной – октаэдрическое.
На схемах комплексов с атомом платины посредине буквой А обозначены лиганды. Лигандами могут быть различные кислотные остатки (Cl – , Br – , I – , NO2 – , NO3 – , CN – , C2O4 – , CNS – ), нейтральные молекулы простого и сложного строения (H2O, NH3, C5H5N, NH2OH, (CH3)2S, C2H5SH) и многие другие неорганические и органические группы. Платина способна образовывать даже такие комплексы, в которых все шесть лигандов различны.
Химия комплексных соединений платины разнообразна и сложна. Не будем обременять читателя многозначительными частностями. Скажем только, что и в этой сложной области знаний советская наука неизменно шла и идет впереди. Характерно в этом смысле высказывание известного американского химика Чатта (1960 г.):
Потребность в платине
За последние 20. 25 лет спрос на платину увеличился в несколько раз и продолжает расти. До второй мировой войны более 50% платины использовалось в ювелирном деле. Из сплавов платины с золотом, палладием, серебром, медью делали оправы для бриллиантов, жемчуга, топазов. Мягкий белый цвет оправы из платины усиливает игру камня, он кажется крупнее и изящнее, чем в оправе из золота или серебра. Однако ценнейшие технические свойства платины сделали ее применение в ювелирном деле нерациональным.
Важнейшими областями применения платины стали химическая и нефтеперерабатывающая промышленность.
В качестве катализаторов различных реакций сейчас используется около половины всей потребляемой платины*.
Платина – лучший катализатор реакции окисления аммиака до окиси азота NO в одном из главных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь предстает в виде сетки из платиновой проволоки диаметром 0,05. 0,09 мм. В материал сеток введена добавка родия (5. 10%). Используют и тройной сплав – 93% Pt, 3% Rh и 4% Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличивает срок службы сетки, а палладий немного удешевляет катализатор и немного (на 1. 2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток – год-полтора. После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию и устанавливают новые. Производство азотной кислоты потребляет значительные количества платины.
Платиновые катализаторы ускоряют многие другие практически важные реакции: гидрирование жиров, циклических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов, окисление SO2 в SO3 в сернокислотном производстве. Их используют также при синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов. Известно, что в 1974 г. на нужды химической промышленности в США было израсходовано около 7,5 т платины.
Не менее важны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С их помощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых и лигроиновых фракций нефти. Здесь платину обычно используют в виде мелкодисперсного порошка, нанесенного па окись алюминия, керамику, глину, уголь. В этой отрасли работают и другие катализаторы (алюминий, молибден), но у платиновых – неоспоримые преимущества: большая активность и долговечность, высокая эффективность. Нефтеперерабатывающая промышленность США закупила в 1974 г. около 4 т платины.
Еще одним крупным потребителем платины стала автомобильная промышленность, которая, как это ни странно, тоже использует именно каталитические свойства этого металла – для дожигания и обезвреживания выхлопных газов. Для этих целей автомобильная промышленность США закупила в 1974 г. 11 т платины – почти столько же, сколько химическая и нефтеперерабатывающая отрасли, вместе взятые.
Четвертым и пятым по масштабам потребления покупателями платины в 1974 г. в США были электротехника и стекольное производство.
Из сплава платины с 5. 10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. В платиновых тиглях плавят оптическое стекло, когда особенно важно ничуть не нарушить рецептуру.
В химическом машиностроении платина и ее сплавы служат превосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многих особо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрыта платиной, а иногда и целиком сделана из нее.
Очень незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки; это преимущество особенно ценно при работе в полевых условиях. Сплавы платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для зубных протезов.
Спрос науки и техники на платину непрерывно растет и далеко не всегда бывает удовлетворенным. Дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит области применения и возможности этого ценнейшего металла.
Эталон килограмма
Из сплава платины с иридием в нашей стране изготовлен эталон килограмма, представляющий собой прямой цилиндр диаметром 39 мм и высотой тоже 39 мм. Он хранится в Ленинграде, во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии им. Д.И. Менделеева. Раньше был эталоном и платино-иридиевый метр.
Минералы платины
Сырая платина – это смесь различных минералов платины. Минерал поликсен содержит 80. 88% Pt и 9. 10% Fe; купроплатина – 65. 73% Pt, 12. 17% Fe и 7,7. 14% Cu; в никелистую платину вместе с элементом №78 входят железо, медь и никель. Известны также природные сплавы платины только с палладием или только с иридием – прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные минералы – соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой. К ним относятся сперрилит PtAs2, куперит PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.
Самые крупные
Самые крупные самородки платины, демонстрируемые на выставке Алмазного фонда СССР, весят 5918,4 и 7860,5 г.
Платиновая чернь
Платиновая чернь – мелкодисперсный порошок (размеры крупинок 25. 40 мкм) металлической платины, обладающий высокой каталитической активностью. Ее получают, действуя формальдегидом или другими восстановителями на раствор комплексной гексахлорплатиновой кислоты H2[PtCl6].
Особенности платиновой посуды
Казалось бы, посуда из платины в лаборатории пригодна на все случаи жизни, но это не так. Как ни благороден этот тяжелый драгоценный металл, обращаясь с ним, следует помнить, что при высокой температуре платина становится чувствительной к многим веществам и воздействиям. Нельзя, например, нагревать платиновые тигли в восстановительном и тем более коптящем пламени: раскаленная платина растворяет углерод и от этого становится ломкой. В платиновой посуде не плавят металлы: возможно образование относительно легкоплавких сплавов и потери драгоценной платины. Нельзя также плавить в платиновой посуде перекиси металлов, едкие щелочи, сульфиды, сульфиты и тиосульфаты: сера для раскаленной платины представляет определенную опасность, так же, как фосфор, кремний, мышьяк, сурьма, элементарный бор. А вот соединения бора, наоборот, полезны для платиновой посуды. Если надо как следует вычистить ее, то в ней плавят смесь равных количеств KBF4 и H3ВО3. Обычно же для очистки платиновую посуду кипятят с концентрированной соляной или азотной кислотой.
Блестящий благородный металл серебристо-белого цвета является одним из четырех драгоценных металлов на которые ставится проба. Самородную платину добывают на приисках. Впервые металл из руды в виде порошка началось в 1805 году английским учёным У. Х. Волластоном.
Платиновая чернь — тонкий порошок платины, получаемый восстановлением её соединений.
Физические свойства
Температуры плавления платины – 1768,3 °C, кипения — 3825 °C.
Платина один из самых тяжёлых металлов, его плотность 21,09—21,45 г/см³ (атомная плотность 6,62⋅1022 ат/см³).
Твёрдость по Бринеллю — 50 кгс/мм² (по Моосу 3,5).
Удельное электрическое сопротивление — 0,098 мкОм·м (при 0 °C).
Химические свойства
Платина более химически устойчива в сравнении с палладием, является одним из самых инертных металлов. При комнатной температуре реагирует с царской водкой, медленно растворяется в горячей концентрированной серной кислоте и жидком броме, но не взаимодействует с другими минеральными и органическими кислотами.
При нагревании платина реагирует с галогенами (особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов), пероксидом натрия, щелочами, серой, селеном, теллуром, углеродом и кремнием.
При нагревании платина реагирует с кислородом и образует летучие оксиды.
В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +6, из которых наиболее устойчивы +2 и +4. Характерно образование многочисленных комплексных соединений, многие из которых носят имена изучавших их химиков – соли Косса, Магнуса, Пейроне, Цейзе, Чугаева и т. д. Большой вклад в изучение соединений платины внес русский химик Л. А. Чугаев (1873−1922) – первый директор созданного в 1918 году Института по изучению платины.
Платина, как и палладий, способна растворять молекулярный водород, но объём поглощаемого водорода и способность его отдавать при нагревании у платины меньше.
При щелочном гидролизе хлороплатинатов получают гидроксиды платины, проявляющие амфотерные свойства.
Гексафторид платины – один из сильнейших окислителей среди всех известных химических соединений, способный окислить молекулы кислорода и ксенона. Соединение получают под давлением при температуре 1000 °C. Фторирование платины при нормальным давлении и температуре 350—400 °C даёт фторид платины (IV).
Именно с помощью гексафторида платины канадский химик Нейл Бартлетт в 1962 году получил первое настоящее химическое соединение ксенона (Xe[PtF6]). Это открытие положило начало химии инертных газов.
Платина является активным катализатором многих химических реакций. Это свойство широко используется в химической промышленности.
Самородок платины
Монетарная функция платины
Платина, золото и серебро — основные металлы, выполняющие монетарную функцию. Однако платину стали использовать для изготовления монет на несколько тысячелетий позже золота и серебра. Первые в мире платиновые монеты были выпущены и находились в обращении в Российской империи с 1828 по 1845 год.
В 1846 году чеканка платиновой монеты была прекращена, хотя к этому году добыча уральской платины составила около 2 000 пудов или 32 000 кг, из которых в монету было перечеканено 14 669 кг. Громадное количество платины, скопившееся на Петербургском монетном дворе частью в виде монеты, а частью в необработанном виде (по разным данным от 720 до 2 000 пудов), было продано английской фирме Джонсон, Маттэ и Ко. В результате Англия, которая не добывала ни одного грамма платины, долго была в этой отрасли монополистом.
В Советском Союзе выпуск памятных юбилейных монет из платины производился в период с 1977 по 1991 годы. Всего было выпущено 11 различных монет номиналом 150 рублей. Первый выпуск был приурочен к Олимпиаде-80 в Москве. Выпускаемые разными странами в настоящее время платиновые монеты являются инвестиционными.
В период с 1992 по 1995 год инвестиционные платиновые монеты номиналами 25, 50 и 150 рублей выпускал Банк России.
Биологическая роль и физиологическое действие
Как и все платиноиды, платина не играет ярко выраженной биологической роли в организме человека. В чистом виде металл нетоксичен, однако некоторые его соединения (например, гексафторид платины), очень ядовиты.
Добыча и производство
В Старом Свете платина не была известна и до 1748 года добывалась и производилась только на территории Америки. Привозимая в Европу платина стоила вдвое ниже серебра, так как не имел широкого применения.
Ювелиры вскоре научились сплавлять дешевую тогда платину с золотом, а так как плотность платины выше, чем у золота, то незначительные добавки платины позволили изготавливать подделки, которые невозможно было отличить от золотых изделий. Такого рода подделки получили столь широкое распространение, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а оставшиеся запасы утопить в море. Этот закон просуществовал до 1778 года.
Впрочем, некоторые современные ювелиры возражают против этой версии, аргументируя тем, что получать сплав платины с температурой плавления 1768°C и легкоплавкого золота (1064,18°C) – не такая уж простая задача. Однако температура кипения золота (2856°C) значительно выше температуры плавления платины, так что даже не специалисту очевидно – процесс нельзя считать совершенно не возможным. Скорее наши современники недооценивают уровень мастерства ювелиров прошлого.
После отмены закона потребность в платине была небольшой, её использовали в основном для создания химического оборудования, приспособлений и в качестве катализаторов. Добываемой в Америке платины для этих целей было достаточно. Ни о каком значимом промышленном производстве говорить не приходилось.
В 1819 году платину впервые обнаружили на Урале близ Екатеринбурга, а в 1824 году были открыты платиновые россыпи в Нижнетагильском округе. Разведанные запасы платины были столь велики, что Российская империя почти сразу заняла первое место в мире по ее добыче. А к концу века в России добывалось платины в 40 раз больше, чем во всех остальных странах мира. Причём представлена она была и весьма увесистыми самородками. Например, у одного из найденных на Урале самородков масса составляла 9,639 кг (впоследствии был переплавлен).
К концу XIX века Российская империя добывала 4,5 тонны платины в год.
Даже когда сформировался активный экспорт платины, большая часть добываемой Россией платины не находила достойного применения. Поэтому начиная с 1828 года, по предложению министра финансов Егора Канкрина, в Российской империи начали выпускать платиновые монеты номиналом 3, 6 и 12 рублей. При этом 12-рублёвая платиновая монета имела массу 41,41 г, а в рублёвой серебряной монете было 18 г чистого серебра. То есть по стоимости металла платиновые монеты были дороже серебряных в 5,2 раза. С 1828 по 1845 год было выпущено 1 372 000 трёхрублёвых монет, 17 582 шестирублёвых и 3303 двенадцатирублёвых общей массой 14,7 тонн. Основную выгоду от добычи получали владельцы рудников — Демидовы.
В 1845 году, по настоянию нового министра финансов Фёдора Вронченко выпуск платиновых монет был прекращён, и они были изъяты из обращения. Основной версией этих срочных мер считают повышение европейских цен на платину, в результате которого стоимость металла в монетах стала ощутимо превышать их номинал. После прекращения чеканки платиновых монет добыча металла в России упала в 20 раз. Тем не менее к 1915 году на долю Российской империи приходилось 95% мировой добычи платины, а оставшиеся 5% добывала Колумбия. Причём почти вся российская платина поступала на экспорт. Например, в 1867 году Англия скупила весь запас российской платины (более 16 тонн).
В 1930-х годах вторым по объему производителем платины в мире стала Канада, а после Второй мировой войны эту позицию заняла Южная Африка, на территории которой находятся основные разведанные на сегодня запасы мировой платины – около девяноста процентов.
В 2014 году в мире была добыта 161 тонна платины. Лидеры добычи:
ЮАР — 110,0 т,
Россия — 25,0 т,
Зимбабве — 11,0 т,
Канада — 7,2 т,
США — 3,7 т.
Использование
Еще в первой четверти XIX века платину в России стали применять в качестве легирующей добавки для производства высокопрочных сталей.
Платина широко используется в качестве катализатора. Чаще всего в сплаве с родием, а также в виде платиновой черни.
Из платины изготавливают сосуды и мешалки, используемые при варке оптических стёкол, стойкую к химическому воздействию и сильному нагреву лабораторную посуду (тигли, ложки и пр.), перегонные реторты для производства кислот, специальные зеркала для лазерной техники.
Для изготовления постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью (сплав трёх частей платины и одной части кобальта ПлК-78).
Для изготовления долговечных и стабильных электрических контактов в виде сплавов с иридием, например, контактов электромагнитных реле (сплавы ПлИ-10, ПлИ-20, ПлИ-30).
Гальванические покрытия.
Из платины изготавливают: термометры сопротивления, нагревательные элементы печей сопротивления, нерастворимые аноды (в гальванотехнике), покрытия для элементов СВЧ-техники (волноводы, аттенюаторы, элементы резонаторов), электроды для получения перхлоратов, перборатов, перкарбонатов, пероксодвусерной кислоты. Фактически использование платины обуславливает все мировое производство перекиси водорода: электролиз серной кислоты — пероксодвусерная кислота — гидролиз — отгонка перекиси водорода.
Драгоценный металл применяется в ювелирном и зубоврачебном деле.
Соединения платины (преимущественно, амминоплатинаты) применяются как цитостатики при терапии различных форм рака. Первым в клиническую практику был введён цисплатин (цис-дихлородиамминплатина(II)), однако в настоящее время применяются более эффективные карбоксилатные комплексы диамминплатины — карбоплатин и оксалиплатин.
Читайте также: