Как сделать перекристаллизацию

Обновлено: 06.07.2024

Кристаллизация может происходить не только при охлаждении горячего насыщенного раствора, она наблюдается также при испарении части растворителя из насыщенного раствора при постоянной температуре. Упаривание в данном случае проводят не при нагревании, но, что особенно ценно при работе с низкоплавкими и неустойчивыми соединениями, при нормальной температуре или при охлаждении. Необходимое условие получения чистых кристаллов — непрерывное перемешивание в процессе испарения. Особенно удобен для этих целей ротационный испаритель.

Периодически отфильтровывая выпавшие кристаллы и повторяя упаривание маточного раствора, можно получать различные фракции продукта. Поскольку при удалении растворителя примеси концентрируются в растворе, последующие фракции кристаллов оказываются менее чистыми.

В ряде случаев выпадение твердого продукта из раствора можно вызвать приливая второй растворитель, в котором очищаемое соединение нерастворимо, а примеси растворяются хорошо. Разумеется, приливаемый растворитель должен смешиваться с основным во всех соотношениях. Если разбавление производят в один прием, растворенное вещество выпадает тотчас же в виде очень мелких кристаллов. Такой способ называется осаждением. По сравнению с кристаллизацией осаждение приводит, как правило, к получению более грязного продукта. Мелкие кристаллы, обладая сильно развитой поверхностью, в значительной степени адсорбируют загрязнения.

В случае медленного прибавления по каплям второго растворителя при интенсивном перемешивании создаются условия для равномерного роста кристаллов. Такой метод осаждения, по существу, является разновидностью кристаллизации и обеспечивает высокоэффективную очистку. Основное вещество, так же как и при упаривании) может быть выделено полностью в виде фракций кристаллов различной степени очистки. Чтобы получить хорошие кристаллы, растворитель добавляют по каплям иногда несколько часов, поэтому перемешивание проводят не вручную, а с помощью электромотора; растворитель добавляют из капельной воронки.

Описанные методы перекристаллизации при постоянной температуре, хотя и не получили еще широкого распространения в лабораторной практике, позволяют гораздо успешнее контролировать процесс выделения кристаллов и в итоге приводят к более высокой степени очистки за меньшее количество перекристаллизации. Кроме того, работа с холодными насыщенными растворами — обработка их адсорбентами, отфильтровывание примесей и т. д.— проще и удобней.

Перекристаллизация — метод очистки веществ, основанный на различии растворимости вещества в растворителе при различных температурах.

Из всех методов очистки солей и других твердых электролитов и органических соединений на первое место по применимости следует поставить перекристаллизацию. Это связано как с простотой процесса, так и с его эффективностью (во всяком случае, при грубой очистке).

Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается перенасыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли-примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации.

В действительности перекристаллизация протекает гораздо сложнее, так как ей может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих эффективность очистки при кристаллизации. Так ионы или молекулы примесей могут быть механически захвачены образующимися кристаллами основного вещества (окклюзия, инклюзия). Неизбежна также большая или меньшая адсорбция ионов примесей на поверхности кристаллов, хотя при образовании крупных кристаллов, имеющих небольшую удельную поверхность, роль адсорбции невелика. Образование твердых растворов (изоморфизм) может иметь место в том случае, когда ионы основной соли и ионы примеси отличаются по размерам не более чем на 10-15% и оба вещества кристаллизируются в одинаковой системе. Тогда часть ионов основной соли в процессе роста кристаллов может быть замещена ионами примеси. Может происходить также захват посторонних ионов любого размера, связанный с нарастанием кристалла вокруг адсорбированных ионов. Такие ионы, поскольку они не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты кристаллической решетки.

Вполне понятно, что разделение кристаллизацией изоморфных веществ в принципе невозможно. В этих случаях иногда приходится прибегать к особым приемам. Так, при очистке алюмоаммонийных квасцов, предназначенных для изготовления лазерных рубинов, не удается перекристаллизацией избавиться от примесей Fe 3+ , поскольку алюмоаммонийные и железоаммонийные квасцы изоморфны. При pH=2 коэффициент очистки не превышает 10. Но если Fe 3+ восстановить до Fe 2+ , то изоморфизм устраняется и коэффициент очистки доходит до 100.

Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.

Во многих случаях перекристаллизацию приходится повторять несколько раз. Это зависит от так называемого коэффициента распределения, показывающего распределение примеси между кристаллами и раствором:

Где N – мольная доля примеси в твердой или жидкой фазе. Чем меньше этот коэффициент, тем полнее очистка при однократной кристаллизации (поскольку больше примеси остается в растворе). Многократная кристаллизация может быть проведена либо простым повторением процесса (дробная кристаллизация), либо в виде одного многоступенчатого процесса (метод кристаллизационной колонны). Вариантом многоступенчатой перекристаллизации является зонная плавка.

Автор: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов,
Источник: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов, Чистые химические вещества, 1974г
Дата в источнике: 1974г

Очистка твердых веществ от примесей методом перекристаллизации является частным случаем более общей задачи по разделению твердых смесей органических соединений на отдельные компоненты (кристаллизация из расплавов - зонная плавка, кристаллизация из парообразного состояния–возгонка, перекристаллизация из растворов).

Выбор метода определяется как природой разделяемых веществ, так и степенью требуемой чистоты. Для очистки твердого органического вещества от примесей наиболее широко используется метод перекристаллизации из растворов.

В его основу положено как изменение растворимости вещества с изменением температуры, так и различие в растворимости вещества и загрязняющих примесей в выбранном растворителе.

Перекристаллизация – это растворение загрязненного вещества при нагревании в подходящем растворителе и последующее выпадение его в осадок в виде кристаллов из раствора при охлаждении, когда раствор становится перенасыщенным. Примесь должна быть либо нерастворимой при нагревании (тогда её можно отделить фильтрованием горячего раствора), либо хорошо растворяться (тогда она останется в маточном растворе и после охлаждения и выпадения в осадок чистого вещества).

Под растворимостью понимают содержание растворимого вещества в насыщенном растворе при определенной температуре и давлении. В справочной литературе растворимость выражается числом граммов растворенного вещества в 100г растворителя при определенной температуре. В аналитической химии раство-римость выражается числом молей растворенного вещества в 1л раствора. Например при 20°С растворимость сульфаниловой кислоты 1,08г, а при 100°С – 6,67г на 100г воды.

Если приготовить насыщенный при 100°С раствор, взяв 100г воды и 6,67г кислоты, а затем охладить до 20°С, то должно выпасть в осадок (6,67 – 1,08)=5,59г кислоты. Если кислота содержит малые количества других растворимых в воде веществ (примесей), насыщение относительно последних не будет достигнуто при указанном понижении температуры, поэтому они не выпадут в осадок вместе с крис-таллами очищаемой кислоты. Примеси, хорошо растворимые при любой темпера-туре, останутся в маточном растворе. Примеси, плохо растворяющиеся даже при температуре кипения растворителя, отфильтруются при горячем фильтровании. При повторной перекристаллизации можно получить более чистое вещество. Насыщенный раствор, остающийся после фильтрования выпавших кристаллов, называется маточным. Концентрируя маточный раствор упариванием, можно получить дополнительную порцию очищаемого вещества.

Для успешного проведения перекристаллизации решающее значение имеет правильный выбор растворителя. Выбор производится, исходя из основных требований к растворителю.

Требования к растворителю:

1. Не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом.

2. Должен иметь достаточно низкую температуру кипения.

3. Должен хорошо растворять очищаемый продукт при нагревании и плохо – при охлаждении.

4. Не должен растворять примеси (тогда они отделяются фильтрованием) или должен их растворять намного лучше, чем очищаемое вещество. В этом случае они не выпадают в осадок вместе с очищаемым продуктом, остаются в маточном растворе.

5. Желательно, чтобы растворитель был дешевым и безопасным в работе.

Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе. Если таких сведений нет, то подбирают растворитель на основании пробирочных опытов. При этом необходимо руководствоваться общим правилом: подобное растворяется в подобном, т.е полярное вещество имеет большую склонность растворяться в полярном растворителе (с высокой диэлектрической константой), а неполярное вещество в неполярном растворителе (с низкой диэлектрической константой).

Кончиком шпателя берут пробу вещества, помещают ее в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. Если вещество полностью растворяется уже на холоду, то данный растворитель не пригоден для целей перекристаллизации. Если вещество не растворяется, то пробирку осторожно нагревают, постепенно доведя содержимое до кипения. В случае неполного растворения вещества, добавляют еще несколько капель растворителя и опять нагревают. Если вещество растворилось полностью, то раствор охлаждают. В случае же неполного растворения проводят горячее фильтрование. Если по мере охлаждения раствора обильно выпадают кристаллы, имеющие четкую температуру плавления, то растворитель считается пригодным для перекристаллизации. Из большого опыта подбора растворителей следует, что, если в 2-5мл растворителя растворяют 0,1 – 0,5г вещества при нагревании, то он оказывается подходящим для перекристаллизации. Если не удается подобрать индивидуальный растворитель, то используют смесь растворителей, из которых один хорошо, а другой плохо растворяет очищаемое вещество. Часто применяют водные растворы спиртов, смесь бензола и предельных углеводородов, эфира и хлороформа. По разным причинам, например из-за присутствия окрашенных смолистых примесей, раствор вещества может оказаться окрашенным. В этом случае проводят дополнительную операцию по его обесцвечиванию: в горячий насыщенный раствор добавляют адсорбент и смесь кипятят в течение 5 – 10 минут. Растворы в полярных растворителях обесцвечивают активированным углем. Растворы в неполярных растворителях (в гексане, бензоле, ССI₄) обесцвечивают оксидом алюминия. Если раствор полностью не обесцвечивается, то обработку с адсорбентом повторяют.

II. Учебные вопросы

1. На чем основан метод перекристаллизации?

2. Каким требованиям должен удовлетворять растворитель для целей перекристаллизации?

3. Как подбирают растворитель? Как определяют количество растворителя, необходимое для перекристаллизации?

4. Каковы основные этапы (стадии) перекристаллизации?

5. Как готовят горячий насыщенный раствор в легколетучих, горючих растворителях?

6. Как освобождают раствор от нерастворившихся примесей?

7. В каких случаях вносят активированный уголь в горячий насыщенный раствор? Какие меры предосторожности при этом надо соблюдать?

8. Как отделяют отработанный адсорбент – уголь от маточного раствора?

9. Как выполняют горячее фильтрование?

10. Как подготовить воронку Бюхнера для отсасывания, чтобы в колбе Бунзена образовался вакуум?

11. Как отмывают и окончательно отделяют от маточного раствора кристаллы?

12. Как следует отключить водоструйный насос после отсасывания?

13. Как высушивают кристаллы после перекристаллизации?

14. Как оценить степень чистоты перекристаллизованного продукта?

1. Очистить 5г загрязненного ацетанилида.

2. Очистить 5г загрязненной сульфаниловой кислоты.

IV. Меры предосторожности.

1. Активированный уголь нельзя всыпать в кипящую жидкость. Наличие воздуха в порах угля способствует резкому закипанию и выбросу жидкости из колбы.

2. Не забудьте налить воду в металлическую воронку для горячего фильтрования, в противном случае отвод воронки отвалится из-за расплавления припоя.

3. Во избежание получения термического ожога не допускается соприкосновения рук горячими металлическими поверхностями используемых приборов.

4. Резиновый шланг водоструйного насоса необходимо подсоединить к прибору при работающем насосе. После окончания фильтрования резиновый шланг нужно снять со склянки Бунзена, и лишь затем закрыть насос.

5. В целях пожарной безопасности использование приборов с открытым нагревательным элементом при приготовлении растворов в легколетучих горючих растворителях (эфир, ацетон, спирт, бензол) категорически запрещается.

V. Выполнение работы.

Реактивы: загрязненное примесями твердое вещество; растворитель – вода, активированный уголь.

Посуда: плоскодонные колбы на 100, 250, 500мл, водяной холодильник Либиха; прибор для отделения кристаллов от маточного раствора, состоящий из воронки Бюхнера и колбы Бунзена; воронка для горячего фильтрования; средства для обогрева колбы (асбестовая сетка, воронка Бабо).

Этап 1 Сборкаустановки.

1. Собирают установку в соответствии со схемой, приведенной на рис.1.

а) на необходимой высоте закрепляют кольцо с асбестовой сеткой

б) ставят на сетку плоскодонную колбу на 500мл и закрепляют ее на штативе

в) в колбу устанавливают обратный водяной холодильник и закрепляют его на штативе с помощью трехлепестковой лапки.

В химии , рекристаллизация является методом , используемым для очистки химических веществ. Путем растворения как примесей, так и соединения в подходящем растворителе, желаемое соединение или примеси могут быть удалены из раствора, оставив другое позади. Он назван в честь кристаллов, которые часто образуются, когда соединение выпадает в осадок. В качестве альтернативы перекристаллизация может относиться к естественному росту более крупных кристаллов льда за счет более мелких.

СОДЕРЖАНИЕ

Химия

Перекристаллизация из одного растворителя

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагревается до насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Насыщенному раствору соединения (оранжевый) дают охладиться с течением времени, чтобы получить кристаллы (оранжевый) и насыщенный раствор (бледно-оранжевый).

В идеальной ситуации произведение растворимости примеси B не превышается ни при какой температуре. В этом случае твердые кристаллы будут состоять из чистого A, а вся примесь останется в растворе. Твердые кристаллы собирают фильтрацией, а фильтрат отбрасывают. Если произведение растворимости примеси превышено, часть примеси будет совместно осаждаться. Однако из-за относительно низкой концентрации примеси ее концентрация в выпавших кристаллах будет меньше, чем ее концентрация в исходном твердом веществе. Повторная перекристаллизация приведет к еще более чистому кристаллическому осадку. Чистоту проверяют после каждой перекристаллизации путем измерения температуры плавления, поскольку примеси понижают температуру плавления . ЯМР-спектроскопия также может использоваться для проверки уровня примесей. Повторная перекристаллизация приводит к некоторой потере материала из-за ненулевой растворимости соединения A.

Перекристаллизация из нескольких растворителей

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагрет до насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель (синий) добавлен к раствору соединения (оранжевый), чтобы получить смешанную систему растворителей (зеленый) → Смешанная система растворителей (зеленый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевые) и насыщенной системы смешанных растворителей (зелено-синий).

→ Первый растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагрет до насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель (синий) добавлен к раствору соединения (оранжевый), чтобы получить первую систему смешанных растворителей (зеленый) → Летучий первый растворитель ( прозрачный) удаляется (например, испарением) из первой смешанной системы растворителей (зеленый) с получением второй смешанной системы растворителей (темно-зеленый) → Второй смешанной системе растворителей (темно-зеленый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенная вторая смешанная система растворителей (зелено-синий).

Горячая фильтрация-перекристаллизация

Один из способов добиться этого - нагреть коническую колбу с небольшим количеством чистого растворителя на горячей плите. На ротовую полость опирается фильтрующая воронка, а горячие пары растворителя согревают стержень. Также можно использовать фильтрующие воронки с рубашкой. Фильтровальная бумага предпочтительно рифленая, а не сложенная пополам; это обеспечивает более быструю фильтрацию, что снижает вероятность охлаждения и кристаллизации желаемого соединения из раствора.

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к смеси соединения (оранжевый) + нерастворимое вещество (пурпурный) → Растворитель нагревается до получения насыщенного раствора соединения (оранжевый) + нерастворимое вещество (пурпурный) → Насыщенный раствор соединения (оранжевый) фильтруется для удаления нерастворимого вещества ( фиолетовый) → насыщенному раствору соединения (оранжевый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенного раствора (бледно-оранжевый).

Посев

Кристаллизация требует стадии инициирования. Это может быть спонтанным или может быть сделано путем добавления небольшого количества чистого соединения ( затравочного кристалла ) к насыщенному раствору, или может быть выполнено простым царапанием стеклянной поверхности для создания затравочной поверхности для роста кристаллов . Считается, что даже частицы пыли могут действовать как простые семена.

Одиночные совершенные кристаллы (для рентгеноструктурного анализа)

Выращивание кристаллов для рентгеновской кристаллографии может быть довольно трудным. Для рентгеноструктурного анализа требуются одиночные совершенные кристаллы. Обычно используется небольшое количество (5–100 мг) чистого соединения, и кристаллам позволяют расти очень медленно. Для выращивания этих идеальных кристаллов можно использовать несколько методов:

Медленное испарение одного растворителя - обычно соединение растворяют в подходящем растворителе, и растворителю дают медленно испариться. Как только раствор станет насыщенным, могут образоваться кристаллы.

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый), чтобы получить раствор соединения (оранжевый) → Сосуд запечатан, но небольшое отверстие позволяет парам растворителя (прозрачный) медленно испаряться из раствора соединения (оранжевый) с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенный раствор (бледно-оранжевый).

Медленное испарение системы с несколькими растворителями - то же самое, что и выше, однако состав растворителя изменяется из-за испарения более летучего растворителя. Соединение более растворимо в летучем растворителе, поэтому соединение становится все более нерастворимым в растворе и кристаллизуется.

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый), чтобы получить раствор соединения (оранжевый) → Второй растворитель добавлен (синий) к раствору соединения (оранжевый), чтобы получить систему смешанных растворителей (зеленый) → Емкость запечатана, но небольшое отверстие позволяет испарению растворителя ( прозрачный), чтобы со временем медленно испаряться, давая кристаллы (оранжевые) и насыщенный раствор смешанного растворителя (сине-зеленый).

Медленное распространение - аналогично описанному выше. Однако второму растворителю дают возможность испариться из одного контейнера в контейнер, содержащий раствор соединения (газодиффузия). Поскольку состав растворителя изменяется из-за увеличения количества растворителя, который диффундировал в раствор из газа, соединение становится все более нерастворимым в растворе и кристаллизуется.

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) в первом сосуде с получением раствора соединения (оранжевый) → Первый сосуд помещается во второй сосуд, содержащий второй растворитель (синий). Второй сосуд опломбирован, первый сосуд тоже запломбирован, хотя в первом сосуде есть небольшое отверстие. Это отверстие позволяет летучим парам растворителя (синий) медленно испаряться из второго сосуда и конденсату (который вливается) в первый сосуд, образуя смешанную систему растворителей (зеленый) → Со временем это дает кристаллы (оранжевый) и насыщенный смешанный растворитель. система (зелено-синий).

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый), чтобы получить раствор соединения (оранжевый) → Второй растворитель добавлен (синий) осторожно, чтобы два растворителя не смешивались. → Два растворителя смешиваются (диффундируют) медленно с течением времени, образуя кристаллы (оранжевый) на границе раздела с растворителем (зеленый)

→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый), чтобы получить раствор соединения (оранжевый) → Второй растворитель (синий) добавлен во вторую камеру пробирки → Два растворителя медленно смешиваются с течением времени, смешивание замедляется из-за тонкого агломерата, разделяющего две камеры для растворителя, чтобы со временем образовывать кристаллы (оранжевые) на границе раздела с растворителем (зеленые)

Для льда рекристаллизация означает рост более крупных кристаллов за счет более мелких. Было показано, что некоторые биологические антифризы ингибируют этот процесс, и этот эффект может иметь значение для устойчивых к замораживанию организмов.

Читайте также: