Как сделать нанопорошок

Обновлено: 08.07.2024

Вещество в виде порошка встречается нам нам очень часто. Достаточно зайти на кухню, и вот Вам - мука, сода, кофе, какао, разные чистящие средства и т.п.

Но это крупные порошки. Даже в порошковой металлургии используются достаточно крупные по сравнению с наноразмерами порошки, до 10 микрометров. Но если вещество перевести в состояние порошка с размером частиц менее 100 нанометров, то вещество может резко поменять даже фундаментальные свойства.

Изменение таких свойств, как температура плавления, теплота испарения, энергия ионизации, работы выхода электронов открывает очень большие возможности в области создания новых материалов.

Такие мелкие порошки называют ультрадисперсными, но сегодня их чаще называют нанопорошками. И они уже вовсю используются. Перечислим где.

Покрытия из нанопорошков для самолетов и автомобилей обеспечивают защиту поверхности от царапин и коррозии.

Изобретение относится получению нанопорошка меди. Способ получения нанопорошка меди включает растворение медного анода с последующим восстановлением меди из электролита на титановом рифленом виброкатоде, по окончании электролиза полученный медный нанопорошок фильтруют под избыточным давлением инертного газа, промывают дистиллированной водой из расчета 1 л воды на 100 г нанопорошка и сушат при температуре 90-110°С в атмосфере аргона в течение 30-45 минут. В качестве электролита используют состав, содержащий 50-55 г/л хлорида аммония и 10-15 г/л поливинилпирролидона. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,3 А/см 3 и анодной плотности тока 0,05 А/см 2 . Обеспечивается снижение агломерации порошка и повышение его устойчивости к окислению кислородом воздуха. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к электрохимическим методам получения медных порошков, и может найти применение в производстве антикоррозионных композиционных материалов, порошковой металлургии и других отраслях промышленности.

Известен способ получения медного порошка электролизом из сульфатных растворов. [патент 2022717 от 03.07.1991], заключающийся в электролитическом растворении медных анодов, осаждении порошка в виде губчатых осадков на катодах при циркуляции электролита и снятии губки с катодов. Процесс проводится при установившемся напряжении на ванне, подачу и циркуляцию электролита осуществляют сверху вниз параллельно плоскости электродов при полной замене электролита в ванне в течение 2-3 часов. Применяют биполярные электроды, катоды выполнены из свинца. Медь осаждается в виде дисперсионной губки на катодной стороне биполярных электродов, ссыпается с катодной поверхности, накапливается в донной части и выносится через канал электролитом.

Недостатками является сильная агломерированность частиц порошка и возможность снижения производительности за счет коррозии медного порошка.

Наиболее близким к заявленному является способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов, включающий растворение отходов и последующий электролиз раствора. Процесс ведут на виброэлектродах, а анод выполнен из анодированного свинца, при следующем соотношении компонентов в электролите 40-60 г/л хлорида натрия на 20-30 г/л медьсодержащих аммиакатных отходов [патент №2469111 от 10.12.2012. Бюл. №34].

Недостатками является высокая агломерация и низкая устойчивость порошка к окислению кислородом воздуха, что снижает его срок хранения.

Перед авторами стояла задача снижения агломерации и повышение устойчивости к окислению кислородом воздуха медных частиц и увеличение срока хранения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения медного порошка, заключающемся в электролизе электролита на виброкатодах, электролит состоит из 50-55 г/л водного раствора NH₄Cl и 10-15 г/л поливинилпирролидона, а процесс ведут с использованием медного анода при катодной плотности тока 0,3 А/см 2 и анодной плотности тока 0,05 А/см 2 в течение 3-х часов, по окончании электролиза порошок выделяют из полученной суспензии в атмосфере аргона. Выделение порошка включает: отделение фильтрата на фильтре под избыточным давлением аргона 0,15-0,2 МПа, промывку медного порошка на том же фильтре дистиллированной водой из расчета 1 л воды на 100 г порошка в атмосфере аргона и сушку на том же фильтре при температуре 90-110°С в течение 40-45 минут. При этом материалом катода является титан, что совместно с формой обеспечивает пониженную адгезию частиц порошка.

Сущность изобретения состоит в том, что в процессе электролиза происходит растворение медного анода с образованием аммиакатных комплексов меди (I), которые восстанавливаются на виброкатоде с образованием наночастиц порошка. Рифленая поверхность катода в сочетании с вибрацией способствует созданию турбулентных потоков в приэлектродном слое, за счет которых частицы порошка отделяются от поверхности катода и осыпаются на дно электролизера.

Для образования аммиакатных комплексов меди состав электролита содержит хлорид аммония, который за счет своих буферных свойств препятствует подщелачиванию прикатодного слоя электролита. Молекулы поливинилпирролидона, введенного в состав электролита, хемосорбируются на поверхность порошка, образуя защитную пленку, чем замедляют их рост и агломерацию. Выбор катодной плотности тока обусловлен получением максимальной производительности по медному порошку. При больших плотностях тока производительность снижается за счет побочной химической реакции образования оксида меди (I) вследствие подщелачивания прикатодного слоя. Анодная плотность тока выбирается так, чтобы исключить солевую пассивацию медных анодов. Проведение операции выделения порошка из суспензии в атмосфере инертного газа (аргона) необходимо для предотвращения окисления мокрого порошка кислородом. Избыточное давление инертного газа создается для ускорения процессов отделения фильтрата и промывной воды. Норма расхода воды на промывку выбирается для полной отмывки порошка от солевых компонентов электролита. Сушка после промывки проводится при температуре 90-110, исключающей деструкцию поливинилпирролидона, хемосорбированного поверхностью порошка.

Пример реализации способа.

Электролит, содержащий 50-55 г/л водного раствора хлорида аммония и 10-15 г/л поливинилпирролидона, помещали в электролизер с медным анодом и рифленым титановым виброкатодом, включали вибропривод и пропускали постоянный ток в течение 3 часов. Полученную суспензию перемещали на фильтр и создавали над ней избыточное давление аргона 0,15-0,2 МПа. После окончания отделения фильтрата на мокрый порошок подавали промывную воду из расчета 1 л воды на 100 г порошка. Затем на медный порошок подавали поток аргона, нагретого до 90-110°С, и сушку осуществляли в течение 40-45 минут. После остывания высушенного порошка его отделяли от фильтра, после чего исследовались основные свойства. Результаты исследованных составов представлены в таблице 1, а свойства получаемых нанопорошков - в таблице 2.

Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение содержания наноразмерных частиц меди, снижение их агломерируемости и повышение устойчивости к окислению кислородом воздуха. Повышается коррозионная стойкость порошка на воздухе за счет образования на поверхности наночастиц меди полимерной оболочки.

Для доказательства повышения устойчивости частиц к окислению кислородом воздуха представлены графики: на фиг. 1 представлены ТГ и ДСК чистого нанопорошка меди, на фиг 2. представлены ТГ и ДСК нанопорошка меди с полимерной оболочкой.

В работе использовали термоанализатор STA-449C; анализ проводили в режиме линейного нагрева в интервале 10-600°С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха. Представлены термограммы нанопорошка меди (фиг. 1) и нанопорошка меди, полученного по предлагаемой заявке (фиг. 2). Характер изменения вида зависимостей ТГ и ДСК с ростом температуры позволяет сделать вывод о значительном различии реакционной способности данных образцов по отношению к окислению в воздухе. Образец 1 начинает окисляться уже при незначительном нагревании (25-140°С) при этом масса образца возрастает на 1-1,5%. Процесс интенсивного окисления протекает в интервале температур 140-300°С, при этом общий прирост массы составляет 14,93%, дальнейшее окисление нанопорошка меди протекает при незначительном возрастании скорости процесса вплоть до 600°С.

На фиг. 2 представлены кривые ТГ и ДСК в интервале температур 10-600°С для нанопорошка меди, заключенного в полимерную оболочку. Как видно из кривой ТГ, на отрезке 0-160°С происходит незначительное уменьшение массы 1,5-2%, что можно охарактеризовать удалением с поверхности нанопорошка летучих соединений и остаточной влаги. В интервале температур 160-260°С падение массы составляет 13%, что объясняется деструкцией полимера и его частичным удалением с поверхности нанопорошка меди, в температурном интервале 260-340°С кривая ТГ показывает снижение интенсивности уменьшения массы, что характеризуется почти полным удалением полимера с поверхности нанопорошка и началом окисления нанопорошка. После 340°С на кривой ТГ начинается процесс окисления медного нанопорошка, прирост массы на отрезке кривой ТГ в интервале температур 340-600°С составляет 7,92%.

На основании вышеизложенного считаем, что предлагаемый нами способ получения нанопорошков меди отвечает требованию изобретательского уровня и может быть использован в промышленности, а также проведенный патентно-информационный поиск позволяет нам судить о новизне изобретения и предлагаемый нами способ получения нанопорошков меди может быть защищен патентом Российской Федерации.

Способ получения нанопорошка меди, включающий электролиз электролита с использованием виброкатода, отличающийся тем, что в качестве электролита используют состав, содержащий 50-55 г/л хлорида аммония, 10-15 г/л поливинилпирролидона, а электролиз ведут с использованием титанового рифленого виброкатода и растворимого медного анода в течение 3 часов при катодной плотности тока 0,3 А/см 3 и анодной плотности тока 0,05 А/см 2 , по окончании электролиза полученный медный нанопорошок фильтруют под избыточным давлением инертного газа, промывают дистиллированной водой из расчета 1 л воды на 100 г нанопорошка и сушат при температуре 90-110°С в атмосфере аргона в течение 30-45 минут.

Актуальность темы. Наблюдающийся в последнее время стремительный рост научных исследований в области создания наноматериалов и разработки нанотехнологий предопределен уникальностью свойств наносистем. Наноматериалы отличаются от "обычных" материалов повышением твёрдости в сочетании с высокой пластичностью, снижением температур плавления, повышением реакционной способности и др. Это обусловлено изменением атомно-кристаллической структуры и физико-химических свойств нанодисперсных систем.

Совершенствование свойств традиционных материалов за счет модификации их структуры в нанодисперсном диапазоне приводит к улучшению их основных эксплуатационных характеристик, что способствует широкому применению наномодифицированных порошков в сфере создания новых технологий получения материалов с улучшенными свойствами. В область их применения входит: изготовление твердых ракетных топлив и пиротехнических составов, получение качественной корундовой керамики, а так же интерметаллидов алюминия и порошковых сплавов [1].

Одним из наномодифицированных порошков является оксид алюминия, который широко используется при синтезе высокопрочной конструкционной керамики, производстве теплозащитных покрытий, в катализе и многих других процессах.

Основные свойства и способы получения нанопорошка алюминия

Важнейшее уникальное свойство наномодифицированных порошков алюминия заключается во взаимодействие с водой. Выпускаемые промышленностью порошки Al взаимодействуют с Н₂О медленно, не более чем на 20 %, после чего процесс замедляется. Качественный скачок произошел в середине 80-х годов прошлого столетия, когда в СССР была принята программа по развитию электровзрывной технологии получения ультрадисперсных нанопорошков (НП). Уже первые опыты показали, что полученный с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона непассивированный НП Аl реагирует с водой полностью за несколько секунд [2].

Особенности теплового режима процесса взаимодействия НП Al с Н₂О приводят к появлению новых эффектов, которые не были известны для реакции с участием крупных порошков Al. В первую очередь – это эффект саморазогрева наночастиц до температур, превышающих температуру окружающей воды на сотни градусов [6]. При этом реакция Al с Н₂О является экзотермической. Расчеты показывают, что при полном взаимодействии 27 г Al (1 моль) с Н₂О с образованием аморфного Al(OH)₃ и Н₂ по реакции выделяется 418 кДж теплоты. Очевидно, что в зависимости от пропорций масс, взятых Al и Н₂О, а также скорости реакции и скорости отвода тепла в находящуюся вокруг среду, реакционная смесь может поддерживать относительно постоянную температуру, а может и постепенно нагреваться, что приводит к возрастанию скорости реакции. Благодаря этому при достижении пороговых температур НП алюминия имеет высокую реакционную способность.

Способы получения нанопорошков металлов тоже являются определяющими факторами их физико-химических свойств. В настоящее время существует множество методов получения НП. Они основываются на процессах агломерации частиц малых размеров из атомов и молекул, а также разрушении крупных тел [1]. В связи с этим методы получения НП классифицируют на физические (метод газовой конденсации) и химические - плазмохимический, термический синтез, термическое разложение.

Основой метода газовой конденсации является физический процесс испарения исходного вещества и дальнейшей конденсации сформированного порошка. При этом методе используется следующее оборудование: электропечи, индукционные нагреватели и др. нагревательные элементы. Осаждение образовавшихся нанодисперсных частиц происходит в потоке разреженного инертного газа или при атмосферном давлении в газовом потоке. Размер частиц порошка зависит от способа нагрева, температуры, вида газа. Метод газовой конденсации в свою очередь подразделяется на метод испарения-конденсации при повышенном или атмосферном давлении и метод конденсации в вакууме.

Конденсационный метод получения НП металлов отличается высокой чистотой получившегося продукта, которая зависит только от чистоты исходного сырья. Однако, он требуют больших затрат энергии при низкой производительности.

К методам высокоэнергетического разрушения при производстве нанопорошков отноятся помол, механосинтез и детонационная обработка. Диспергационный метод (помол) не нашел широкого применения, т.к. существует предел измельчения, который определяет достижение равенства между скоростями разрушения частиц и их агломерацией [3]. При помоле хрупких материалов диаметр частиц полученного продукта не бывает ниже 100–500 нм. К недостаткам данного способа относится также загрязнение продукта в процессе его размола материалами мелющих тел, футеровки аппарата и оксидами.

Более прогрессивным методом в сравнении с обычным размолом является механосинтез. В процессе размола происходит образование химических соединений вследствие интенсивной генерации новых активных поверхностей и глубокого перемешивания, что обеспечивает более интенсивное протекание диффузионных процессов [8]. Оборудованием в методах механосинтеза и размола являются мельницы различных типов: шаровые, планетарные, вибрационные. Для повышения дисперсности получаемых порошков в процессе помола возможно применение жидкостей, в таком случае размер частиц может составлять от 200 до 5–10 нм. Сотрудниками кафедры химии КубГТУ были разработаны эффективные присадки к смазочно-охлаждающим жидкостям, позволяющие получить устойчивые эмульсии [9, 10, 11].

Методом механосинтеза возможно получение композитных и легированных порошков при использовании некондиционного сырья. К недостаткам данного метода относятся загрязнение продукта примесями, полученными вследствие истирания мелющих тел, оксидами металлов, которые образовались в ходе размола, а также невозможность получения порошков высокой степени дисперсности.

Детонационный метод получения НП металлов отличается высокими показателями [9]. Так, при контакте слоя исходного материала и заряда взрывчатого вещества возникает ударная волна, которая приводит к динамическому нагреву, сжатию, разгрузке и разлету. При взрыве за фронтом ударной волны достигаются термодинамические параметры, которые обеспечивают исходному веществу переход в жидкое и частично в газообразное состояние. Проведя подбор значений размеров взрывной камеры, количества исходных материалов, типа взрывчатого вещества, состава химической атмосферы, возможно получение широкого ассортимента нанодисперсных материалов [2]. Для реализации детонационного способа получения НП необходимо жесткое соблюдение правил техники безопасности. Полученный таким способом нанопорошок загрязнен сажей и другими продуктами, получившимися в результате детонации взрывчатого вещества. Недостатком является также техническая трудность улавливания продуктов.

Более распространенным методом получения нанопорошков металлов является плазмохимический синтез. Он осуществляют при высоких температурах (до 8000 К) в низкотемпературной плазме, что обеспечивает протекание реакций и процессов конденсации при довольно больших скоростях [3]. В процессе производства нанопорошков металлов этим методом большую роль играют условия, при которых протекает процесс конденсации паров, образовавшихся в результате химических реакции. Именно этот процесс является определяющим для формирования основных параметров, получаемых НП: формы, среднего размера и распределения частиц по размерам. Для получения нанопорошков используют дуговые плазмотроны и генераторы плазмы высокой частоты. Дуговые плазмотроны более производительны и доступны, но в сравнении с ними, использование высокочастотных установок обеспечивает больший выход чистых продуктов. С помощью плазмохимического синтеза получают НП металлов и разнообразных химических соединений: оксидов, карбидов, нитридов и др. [5]. Главное преимущество данного метода – высокая производительность. Однако, плазмохимический синтез обладает рядом недостатков: высокая энергоемкость, многостадийность, сложность производства. Полученные таким методом порошки имеют большой интервал варьирования частиц по размерам, а также высокое содержание примесей в порошке [4].

Электроэрозионный метод получения НП объединяет в себе свойства плазмохимического синтеза в совокупности со свойствами высокоэнергетического разрушения. При этом в ванну с жидкостью, снабженную двумя электродами, загружают грубодисперсный порошок металла. К электродам подводят переменное напряжение. В момент пробоя некоторая часть материала частицы испаряется. Полученные пары конденсируются на поверхности газового пузыря в жидкости, окружающей область разряда. Следующий разряд в большинстве случаев идет по другому пути, благодаря чему все частицы засыпанного исходного порошка измельчаются. В зависимости от рода жидкости, используемой для проведения электроискрового диспергирования, можно получать порошки металлов, оксидов, карбидов и др. Достоинствами данного метода являются простота устройства реактора и возможность использования отходов производства. Недостатки заключаются в широком диапазоне распределения частиц по размерам и в примесях, загрязняющих получаемый продукт [5].

Лазерный метод получения НП металлов известен как метод, основанный на воздействии концентрированных потоков энергии на вещество. Этот способ описан давно [2]. Однако, из-за низкой производительности и высоких затрат энергии он не нашел применения в массовом производстве [8]. С целью повышения производительности возможно применение импульсных лазеров, которые за счет уменьшения длительности излучения и увеличения частоты подачи импульсов приводят к снижению энергетических потерь. В таком случае вынос паров из горячей зоны происходит более эффективно, что обеспечивает меньший размер частиц порошка. В то же время изменение параметров импульса излучения (длительности и формы) является довольно сложной и дорогостоящей задачей для лазерных установок. С этой точки зрения для получения НП более предпочтительным является использование импульсных ускорителей электронов [3], т.к. в них относительно просто можно изменять энергию и длительность импульса, а также частоту их повторения.

Метод электрического взрыва проводников пригоден для получения порошков металлов высокой дисперсности и некоторых химических соединений. Данный метод включает в себя признаки методов диспергации, т.к. проводник металла подвергается разрушению под действием электрического тока, и методов испарения-конденсации в момент перехода части материала проводника в газообразное состояние во время электровзрыва [6]. Частицы формируются и за счет конденсации паровой фазы, и за счет диспергирования жидкого металла.

Электровзрывная технология получения НП металлов отличается своей универсальностью – на одной и той же установке возможно получение не только нанопорошков, но и различных сплавов и химических соединений с неметаллами. Достоинством данной технологии является экологическая безопасность. Порошки, полученные в электровзрывном аппарате, являются пирофорными, и при контакте с воздухом происходит их воспламенение. Пассивацию пирофорных порошков проводят медленным окислением компонентами воздуха или нанесением специального покрытия на поверхность частиц. Свойства электровзрывных НП в значительной степени зависят не только от параметров их получения, но и от условий пассивирования.

Нанопорошки являются частью многих существующих на сегодняшний день наноматериалов, но развитие ряда направлений нанотехнологии невозможно без их получения в массовых количествах. Существует множество методов синтеза нанопорошков, но только некоторые из них используется для производственных процессов. Это связано с тем, что выход технологий из стен научных лабораторий в производство – чрезвычайно сложный процесс.

Список литературы

Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических соединений // Успехи химии. — 1994. — Т. 63. № 5. — С. 431–448.

Анциферов В.Н., Шмаков А.М., Халтурин В.Г. и др. Лазерный синтез ультрадисперсных порошков оксида алюминия // Порошковая металлургия. — 1995. — № 1/2. — С. 1–4.

Громов А.А, Ильин А.П., Тихонов Д.В. Проблемы пассивации ультрадисперсных порошков алюминия // Перспективные материалы. — 2003. — № 2. — С. 95-101.

Гусев А.И. Нанокристаллические материалы – методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАМ, 1998. — 200 с.

Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. — 1997. — № 4. — С. 91-97.

Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим CO ₂ лазером // Журнал технической физики. — 2002. — Т. 72. № 11. — С. 76–82.

Краснятов Ю.А., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Синтез нитридсодержащих композиционных порошков с использованием ультрадисперсного алюминия и азота воздуха // Физикохимия ультрадисперсных систем: тезисы докл. IV Всеросс. конф. - М.: МИФИ, 1998. - С. 247-251.

Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. — 48 с.

Солоненко Л.А., Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н. Модификация поверхностного натяжения СОЖ присадками из полифункциональных производных органических кислот С₃-С₄ // Фундаментальные исследования. — 2008. — № 7. — С. 54-56.

Солоненко Л.А., Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н., Бадовская Л.А. Новые ПАВ на основе производных аминоуксусной и аминобутановой кислот и их использование в качестве присадок к смазочно-охдаждающим жидкостям // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. — 2012. — № 2 (166). — С. 112-115.

Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н., Солоненко Л.А. Экологически чистые СОЖ для обработки металлов резанием // Фундаментальные исследования. — 2015. — № 7-4. — С. 727-730.

Физика и химия горения нанопорошков металлов в азотсодержащих газовых средах / Под ред. А.А. Громова. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. — 332 с.

Читайте также: