Как сделать реакцию полимеризации

Добавил пользователь Skiper
Обновлено: 04.10.2024

Реакция полимеризации – это реакция, приводящая к образованию молекул полимера из низкомолекулярного вещества без выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов. Состав полимера, получаемого в результате такой реакции, равен составу низкомолекулярного исходного вещества (мономера). Если в образовании полимера участвует один мономер, то такой полимер называется гомополимером, если несколько – сополимером (реакция получения такого полимера называется реакций сополимеризации).

Сокращённо реакцию полимеризации записывают, как показано ниже, на примере полимеризации этилена:

Реакция полимеризации может протекать по различным механизмам, основным из которых является цепной радикальный механизм. Многие промышленно важные полимеры получают по реакции с этим механизмом. Рассмотрим протекание этого процесса на примере полимеризации этилена. Реакция состоит из нескольких стадий.

1-я стадия – инициирование

Здесь R–R – какое-нибудь соединение, распадающееся под действием температуры или излучения на свободные радикалы R · , то есть частицы, имеющие хотя бы один неспаренный электрон. Свободные радикалы очень реакционноспособны, так как стремятся спаривать свой электрон с электронами, имеющимися в других частицах – молекулах или радикалах. В качестве соединений R–R часто используют органические производные перекиси водорода, например перекись бензоила, которая распадается на свободные радикалы по схеме:

Вещества, вызывающие протекание реакции полимеризации по радикальному механизму, называют инициаторами полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать и радикальные частицы, существующие в свободном состоянии, например молекулярный кислород, который является бирадикалом О₂ ·· , или оксиды азота NO · и NO₂ · , молекулы которых являются свободными радикалами.

2-я стадия – рост цепи

Реакция начинается с присоединения радикальной частицы R · к молекуле мономера

в результате чего образуется новая радикальная частица, к которой опять присоединяется молекула мономера, и процесс многократно повторяется:

3-я стадия – обрыв цепи

Процесс роста цепи может в любой момент оборваться в результате взаимодействия радикалов между собой:

По этой причине в процессе синтеза полимера образуются макромолекулы различной длины. Таким образом синтезируется не индивидуальное вещество, у которого все молекулы одинаковы, а смесь, состоящая из большого числа самых различных макромолекул, что называют полидисперсностью полимера. Полидисперсность присуща полимерам независимо от механизма реакции, и это явление в значительной мере определяет физические свойства полимерных веществ. Так, при их нагревании не обнаруживается чётких температур плавления, как у низкомолекулярных веществ. Полимерное вещество при нагревании плавно проходит через последовательность определённых состояний, разделённых размытыми температурными промежутками:

стеклообразное ® высокоэластичное ® вязкотекучее.

Радикал R · может вступить во взаимодействие с боковой частью как растущей цепи, так и с цепью, завершившей свой рост (уравнение а); такая возможность развития процесса называется переносом цепи. В результате в цепи полимерной молекулы образуется активный центр -H · -, который может стать инициатором для образования новой полимерной цепи (уравнение б), которая будет присоединена к цепи первоначальной молекулы, то есть на цепи полимерной молекулы могут образоваться ответвления, и она станет разветвлённой:

Реакция полимеризации протекает в том случае, если молекулы мономера содержат кратные (двойные, тройные) связи, или циклы, которые раскрываются при реакции:

Полимеризация диеновых углеводородов с сопряженными связями протекает преимущественно по положениям 1,4 молекулы; в результате образуется полимер, содержащий двойную связь в элементарном звене:

Исследование, контроль и анализ параметров реакций для создания синтетических полимеров

Определение реакций полимеризации

Реакции полимеризации хорошо изучены. Благодаря им появились ценные высокотехнологичные материалы, которые используются повсеместно: в быту, на производстве и даже в медицине. Эти материалы должны отвечать строгим требованиям, поэтому при их изготовлении важно хорошо понимать кинетику реакций полимеризации и контролировать все параметры.

Полимеры — это макромолекулы, состоящие из небольших повторяющихся мономерных звеньев, которые соединяются в цепи. Существующие в природе полимеры, такие как полипептиды и полисахариды, являются критически важными компонентами живых организмов. Синтетические полимеры, например нейлон и полиуретан, кардинально изменили способы производства и области применения промышленных изделий. Этот вид полимеров образуется путем радикальной полимеризации или путем реакций конденсации, в которых также выделяется вода либо другие небольшие молекулы.

Типы реакций полимеризации

Реакции присоединения и реакции конденсации

Реакции полимеризации делятся на два типа: реакции присоединения и реакции конденсации. В ходе реакций присоединения, или цепной полимеризации, молекулы мономера соединяются в линейные или разветвленные цепи.

При полимеризации по типу присоединения (A.) молекулы мономера полностью включаются в полимерную цепь. Существуют различные механизмы реакций присоединения, в том числе свободнорадикальная полимеризация, анионная и катионная полимеризация и т. д. Такие распространенные полимеры, как полиолефины, полистирол и поливинилхлорид, получают путем полимеризации по типу присоединения. Еще один механизм присоединения — полимеризация с раскрытием цикла. Примерами таких реакций являются получение поликапролактама и многочисленных полисилоксанов.

В ходе реакций конденсации (B.) взаимодействие мономеров происходит с образованием не только полимера, но и побочных продуктов, например воды или HCl. Чем больше реакционноспособных функциональных групп имеется в молекулах мономеров, тем более разветвленным получается полимер. Реакцию конденсации часто называют ступенчатой полимеризацией, так как она начинается с образования димеров, затем тримеров, а далее — олигомеров с более длинной цепью. Путем конденсации получают полиамиды, полиэфиры и поликарбонат.

Кинетика и энергетический баланс реакций присоединения и конденсации существенно различаются. Для запуска процесса присоединения требуется инициатор, например ультрафиолетовое облучение или высокая температура и давление. Мономеры энергично вступают в реакцию присоединения, быстро образуя высокомолекулярные продукты. В реакциях конденсации ступенчатый рост полимера происходит медленнее, чем в случае присоединения, но в результате получаются более длинные полимерные цепи.

Управляя процессом полимеризации, основанном на реакции присоединения или конденсации, можно получать полимеры с требуемыми физико-химическими свойствами. По этой причине для разработки и регулирования процессов полимеризации применяются погружные ИК-Фурье спектрометры, анализаторы размера частиц и химические реакторы, позволяющие эффективно регулировать условия протекания реакции.

Методы проведения реакций полимеризации

Существуют разные методы осуществления реакций полимеризации. Все эти методы подчинены одной цели: получению полимеров с заданной структурой и требуемыми физическими свойствами.

Методы проведения реакций присоединения:

Блочная полимеризация. Полимеризация чистого мономера в жидкой фазе с получением полимера, например ПВХ или ПЭНП.
Растворная полимеризация. Мономер и инициатор растворяют в специально подобранном растворителе. Полимер образуется в растворе. Полимер можно выделить из раствора путем испарения растворителя или использовать раствор в качестве лакокрасочного покрытия или клея. Полимеризация в растворе широко применяется для получения полиакрилатов.
Суспензионная полимеризация. Нерастворимый мономер диспергируют в воде. Инициация реакции приводит к получению суспензии полимера. Методом суспензионной полимеризации получают мелкий гранулированный полистирол.
Эмульсионная полимеризация. Нерастворимый мономер эмульгируют в воде с помощью поверхностно-активной добавки. В результате образуются микрочастицы полимера с высокой молекулярной массой (латекс). Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в производстве лакокрасочных материалов и клеев.

Методы проведения реакций конденсации:

Полимеризация в расплаве. Все реагенты смешивают в чистом виде. Реакцию ведут при температуре, превышающей температуру плавления полимерного продукта. Полимеризация в расплаве используется для получения полиэфирных и полиамидных волокон.
Конденсация в растворе. Все реагенты (мономеры, катализаторы) смешиваются в инертном растворителе. Таким методом получают синтетические эластомеры.
Межфазная конденсация. Полимер образуется в результате реакции, протекающей на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз. Этот метод часто используется для получения полианилинов и полиимидов.

Что можно исследовать в реакциях полимеризации?

Независимо от того, как проходит полимеризация, необходимо полностью понимать химию таких реакций, чтобы продвигаться в исследованиях и быстро выводить на рынок новые продукты.

Для этого необходимо узнать:

степень превращения;
скорость конверсии мономеров и константу сополимеризации;
зависимость молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от параметров реакции; на стадиях инициации, роста цепи и завершения;
общую структуру полимера с точки зрения целевого применения.

В более сложных процессах, например при образовании сополимеров или мультиполимеров, исследователи измеряют скорость отдельных реакций различных мономеров, чтобы контролировать и регулировать физические свойства конечного продукта. Понимание критических параметров реакции образования полимеров дает возможность точно контролировать процессы многоступенчатой полимеризации и исследовать остаточные мономеры в режиме реального времени. Эти знания позволяют улучшать свойства конечных продуктов.

Понимание реакций полимеризации

В результате тщательно контролируемых реакций полимеризации образуются молекулы, которые имеют известный состав, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, структурные и физические свойства. Полное понимание этих параметров гарантирует соответствие синтезированного полимера требованиям целевого применения. Для этого необходимо анализировать и тщательно контролировать многие параметры реакции, связанные с процессом синтеза. Решить эту задачу удалось с помощью инфракрасной спектроскопии. Спектроскопия in situ в режиме реального времени помогает получить ценную информацию о кинетике, механизме реакции и химическом строении вещества. При этом метод не требует автономных измерений.

В последние три десятилетия самой значимой областью применения ИК-Фурье и рамановской спектроскопии in situ стали исследования, разработка и масштабирование реакций полимеризации.

Долгое время люди пытались постичь все невероятные возможности, которые предлагает химическая наука. Однако большинство очень важных с технической точки зрения реакций просто не могли быть осуществлены из-за отсутствия нужного оборудования, его просто еще не сконструировали.

Время шло, человеческий мозг выдавал новые решения проблемы. Появились самые невероятные устройства, технические средства, которые позволили химии вступить в новую эру - время изделий из полимерных материалов, которые дает нам реакция полимеризации. Примеры таких предметов крайне многочисленны: начиная с канализационных труб и заканчивая мелкими бытовыми принадлежностями (полиэтиленовые пакеты, посуда, игрушки, упаковки и прочее).

История открытия

До XIX века о подобных взаимодействиях не слышал никто. Это было связано с тем, что сами вещества, способные полимеризоваться, были неизвестны. Однако уже к середине этого столетия были получены:

метакриловая кислота;
изопрен;
винилхлорид;
стирол и другие.

Стало понятно, какими свойствами могут обладать эти соединения. Появились первые попытки доказать опытным путем, что любое из вышеперечисленных веществ в реакцию полимеризации вступает весьма охотно, и образуются при этом ценные и необычные продукты.

С этих самых пор данные процессы стали осуществляться масштабно, однако суть их была все еще не ясна. Пролить свет на загадку о том, как осуществляется реакция полимеризации, сумели ученые.

Вклад ученых в развитие знаний о полимерах

Назовем самые громкие имена в истории полимерных исследований.

К. Циглер - немецкий химик, внесший огромный вклад в развитие знаний о полимерах, металлорганических соединениях, механизмах процессов реакций. Стал лауреатом самой знаменитой премии в области науки.
Г. Штаудингер - немецкий ученый, химик-практик. Указал на природу химических связей в полимерах, открыл одну из реакций, названную его именем.
Б. В. Бызов - отечественный ученый. Первым разработал технику синтеза каучука из продуктов нефтепереработки.
С. В. Лебедев - русский ученый, химик-синтетик. Первым организовал школу для изучения органических соединений. Работая в команде со своими коллегами, разработал способ получения каучука в промышленных масштабах.

Что такое реакция полимеризации, на чем она основана и как осуществляется? Все это изучили и подробно изложили эти великие химики. С тех самых пор, то есть с XX века, синтезы полимерных соединений получили широкое распространение и начали новую эпоху в становлении и развитии.

Реакция полимеризации: общее понятие

Если давать общую характеристику данным взаимодействиям, то в первую очередь следует отметить способность не всех соединений вступать в такие синтезы. Из неорганических соединений реакция полимеризации характерна для следующих веществ:

пластическая сера;
черный и красный фосфор;
поликумулен и карбин;
полифосфаты;
селен и теллур особого цепочечного строения; и ее оксид;
многие природные сетчатые полимеры, входящие в состав земной коры.

Данные соединения сами по себе представляют полимерные структуры. Если же говорить непосредственно о самих реакциях, в результате которых получаются продукты полимерного строения, то здесь исходными веществами служат те органические соединения, в строении которых есть хотя бы одна кратная связь. Неважно, двойная, тройная или две двойные и так далее.

Таким образом, в реакцию полимеризации вступает вещество, уязвимое по месту кратной связи. Именно эта особенность заставляет соединения быстро разрушать первоначальную структуру и преобразовываться в совершенно новые комбинации. Исходными молекулами из органических соединений могут быть:

алкены;
алкины;
алкадиены;
альдегиды;
галогенуглеводороды с кратной связью;
производные бензола;
кетоны.

С каждым годом появляются все новые открытия в данной области, и реакция полимеризации становится возможной между огромным количеством веществ.

Что же по своей природе представляют собой подобные взаимодействия? Процесс сводится к уплотнению молекулы и формированию множественных дополнительных углеродных связей между частицами. Другими словами, реакция полимеризации - это соединение более простых исходных звеньев, называемых мономерными, в сложную макроструктуру - полимер.

Все названные выше органические и неорганические вещества - это как раз мономеры, которые в результате взаимодействия под влиянием определенных условий преобразуются в полимерные, крупные и длинные цепи. Молекулярная масса продукта может быть поистине огромной, достигая нескольких десятков и сотен тысяч единиц.

Из описанных примеров очевидно, что, например, реакция полимеризации алканов невозможна, так как природа этих углеводородов не располагает к разрыву связей и уплотнению структуры.

Примеры полимеров

Понять, насколько важны и значимы данные взаимодействия и в природе, и в жизни человека, можно, если привести примеры продуктов, которые дает реакция полимеризации. К ним относятся такие вещества, как:

нуклеиновые кислоты;
белки;
полисахариды;
каучуки;
резины;
стекло;
керамика;
волокна;
пластмассы и многие другие.

Становится понятно, почему так важна реакция полимеризации. Примеры отчетливо демонстрируют, что без нее невозможно существование самой жизни. Да и если говорить о комфорте, окружающем человека, то без полимерных материалов он многого был бы лишен.

Классификация реакций

В основе распределения рассматриваемых реакций на группы могут лежать разные признаки. Рассмотрим классификацию по некоторым из них.

По характеру мономерных звеньев реакция полимеризации может быть двух типов:

Гомополимеризация, когда в синтезе принимают участие одинаковые исходные звенья - мономеры. Так осуществляют получение поливинилхлорида, полиэтиленов разного давления, полипропиленовых материалов.
Сополимеризация основана на использовании разных мономерных структур. Так синтезируют некоторые виды каучуков, резины.

По типу начала реакции, то есть ее инициирования, выделяются:

фотополимеризация;
термическая;
под действием радиационного излучения.

По особенностям технологического выполнения процесса можно выделить стереорегулярные реакции, а также те, что проходят только при высоком давлении.

Механизм протекания

Суть происходящего при процессах превращения мономеров в полимеры достаточно сложна. Постараемся описать основные моменты и стадии.

Для начала необходимо образование высокореакционноспособных частиц - радикалов. Их формирование вызывают специальные катализаторы - инициаторы процесса (перекись водорода, органические гидроперекиси и так далее).
Затем происходит связывание радикалов по месту разрыва двойной связи, и начинается рост всей макроцепи.
Последним этапом наступает обрыв структуры благодаря компенсированию всех валентностей элементов в соединениях. Часто, чтобы управлять получаемыми продуктами, обрыв цепи делают искусственно. Так можно получить дополнительные низкомолекулярные вещества, более чистый полимер.

Именно поэтому реакция полимеризации характерна для соединений именно с кратными связями.

Полимеризация непредельных углеводородов

К таким соединениям относятся:

алкены - двойная связь;
алкины - тройная связь;
алкадиены - две двойные;
их галогенпроизводные.

В зависимости от того, какой именно продукт требуется получить, выбирают исходный мономер. Самыми первыми и успешными стали синтезы каучуков и полиэтиленов. Современные люди используют пакеты как тару под мусор, упаковочный материал, пленки для теплиц и во многих других областях. Однако даже не задумываются о том, как же получают это удивительное вещество и почему оно может быть таким разным. Оказывается, в основе лежит реакция полимеризации этилена. То есть исходный мономер - алкеновый углеводород, состоящий из двух атомов углерода. Его эмпирическая (молекулярная) формула - С₂Н₄. Именно он вступает в процесс гомополимеризации с образованием соответствующего продукта - полиэтилена разного качества.

Уравнение реакции выглядит так:

n - это степень полимеризации мономера, указывающая число исходных звеньев и затем их же число в составе макроцепи.

В зависимости от условий реакции, температуры, катализатора можно получать полиэтилены высокого и низкого давления. По своим свойствам они будут очень различны.

Получение каучуков

Впервые о получении в нашей стране такого важного и ценного полимера, как каучук, заговорили в советское время. Именно тогда С. В. Лебедев и придумал способ, ставший легендарным, - получение синтетического изомера природного каучука на основе алкадиена изопрена. Само сырье при этом ученый нашел способ синтезировать из этилового спирта, получаемого из растительной основы. Таким образом, были решены проблемы дороговизны продукции, стало возможным получать каучук в лаборатории.

Схематично реакцию можно изобразить так: изопрен → изопреновый каучук. Другое название изопрена - 2-метилбутадиен-1,3. Одна из двух двойных связей участвует в процессе образования макромолекулы каучука.

Получение резины

Реакция полимеризации этилена (изопрена, хлоризопрена) очень важна. Однако наиболее значимой является реакция сшивания полимера каучука с серой специальным способом. Данный процесс получил название "вулканизация". Результатом является резина, имеющая огромное хозяйственное и промышленное значение.

Полимеризация стирола

Производные бензола, такие как, например, стирол, также способны полимеризоваться (в отличие от предельных соединений, которые к этому не приспособлены). Так, реакция полимеризации алканов невозможна в силу их низкой химической активности и устойчивости молекулы.

Стирол же имеет в наличии кратные связи, поэтому легко преобразуется в полистирол. Данный материал применяется для изготовления упаковочных материалов, одноразовой посуды, игрушек, изоляционных материалов и прочих предметов.