Как сделать из циклогексана циклогексанол

Добавил пользователь Евгений Кузнецов
Обновлено: 05.10.2024

Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).

Циклогексанол - это органическое соединение с формулой HOCH (CH ₂ ) ₅ . Молекула связана с циклогексаном за счет замены одного атома водорода гидроксильной группой . [4] Это соединение существует в виде расплывающегося бесцветного твердого вещества с камфороподобным запахом, которое в очень чистом виде плавится при комнатной температуре. Ежегодно производятся миллиарды килограммов, в основном как прекурсор нейлона . [5]

Содержание

1 Производство
2 Основные реакции
3 Структура
4 Приложения
5 Безопасность
6 Ссылки

Циклогексанол получают путем окисления из циклогексана в воздухе, как правило , с использованием кобальта катализаторов : [5]

Этот процесс также можно регулировать, чтобы способствовать образованию циклогексанона.

Циклогексанол претерпевает основные реакции, ожидаемые для вторичного спирта . Окисление дает циклогексанон , который в промышленных масштабах превращается в оксим , предшественник капролактама . В лабораторных условиях это окисление можно осуществить с помощью хромовой кислоты . Этерификация дает коммерчески применимые производные дициклогексиладипата и дициклогексилфталата, которые используются в качестве пластификаторов . Нагревание в присутствии кислотных катализаторов превращает циклогексанол в циклогексен . [5]

Циклогексанол имеет по крайней мере две твердые фазы. Один из них - пластиковый кристалл .

Как указано выше, циклогексанол является важным сырьем в полимерной промышленности, в первую очередь как предшественник нейлонов , но также и различных пластификаторов . Небольшие количества используются в качестве растворителя .

Циклогексанол несколько токсичен: ПДК пара в течение 8 часов составляет 50 частей на миллион . [5] Концентрация IDLH установлена на уровне 400 ppm на основании исследований острой пероральной токсичности у животных. [6] Было проведено несколько исследований его канцерогенности , но одно исследование на крысах показало, что он обладает сопутствующими канцерогенными эффектами. [7]

Механизм рассмотренного выше Вакер-процесса нетипичен для реакций окисления органических соединений кислородом. Как правило реакции окисления протекают по радикально-цепному механизму. Одним из основных продуктов такого окисления являются гидропероксиды, которые, будучи высоко реакционно-способными, могут претерпевать дальнейшие превращения давая другие продукты.

Одним из важных промышленных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму является окисление циклогексана до циклогексанола (анола) и циклогексанона (анона). Схема реакции выглядит так:

(4.18)

В качестве катализаторов этой реакции применяют соли металлов переменной валентности. Роль металлов-катализаторов заключается в участии в окислительно-восстановительных реакциях генерации радикалов на стадии зарождения цепи и реакциях каталитического разложении гидроперексидов до радикалов.

В промышленности чаще всего используют растворимые в органике соли Со и Mn.

Механизм реакции.

Радикально-цепной механизм сложен и приводит к образованию большого количества побочных продуктов окислении, так как кислород обладает высокой активностью по отношению реагентам, промежуточным и целевым продуктам. Упрощенную схема только целевой каталитической реакции можно представить следующим образом:

R-H + Co 3+  R + H + + Co 2+ (4.19)

развитие цепи и образование продуктов:

Зарождение цепи протекает по окислительно-восстановительной реакции (4.19) с участием Со 3+ и молекулы углеводорода (например циклогенксана). При этом генерируется радикал (R), а катион кобальта восстанавливается на единицу заряда.

Далее идет развитие цепного процесса (4.20). Радикал (R) отрывает атом водорода от молекулы циклогексана, образуя соответствующий радикал (С₆Н₁₁), который взаимодействует с молекулой кислорода, давая пероксо-радикал. Последний, в свою очередь, отрывает атом водорода от новой молекулы циклогексана, превращаясь в гидропероксид циклогексана и генерируя новый циклогексил-радикал (так происходит развитие цепи).

Образование целевых продуктов происходит в результате химических превращений гидропероксида циклогексана. Циклогексанон образуется по реакции некаталитического распада гидропероксида. Параллельно гидропероксид взаимодействует с катионами кобальта. Целевым здесь является окисление Со 2+ до Со 3+ с образованием радикала С₆Н₁₁О, который далее отрывая атом водорода от RH превращается в циклогексанол.

Таким образом кобальт включен в циклический процесс окисления-восстановления, поэтому действует как катализатор и добавляется в реакционную массу в очень небольших концентрациях.

Описание работы реакционного узла.

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов (80-85%) конверсию циклогексана ограничивают 10-12 %-ами. В результате побочных реакций окисления образуется целый ряд нежелательных продуктов более глубокого окисления (кислоты, лактоны, кетоспирты, СО₂ и пр.). Соотношение образующихся анола:анона примерно составляет 2:3.

Тепло экзотермической реакции снимается кипением циклогексана, который конденсируется в холодильнике (2) и возвращается в процесс, смешиваясь со свежим потоком циклогексана. Из последнего реактора смесь попадает в экстрактор (3), где обрабатывается водой. Соли кобальта переходят в водный раствор, который отделяется от органического слоя в сепараторе (4). Органический слой после сепаратора отправляют в узел разделения (5), где отгоняют избыточный циклогексан, возвращая его в процесс, и выделяют чистые анон и анол.

Катализатор в данном процессе применяют в концентрациях около 20 ppm. Учитывая, что цена на кобальт и марганец не высока и концентрации их в реакционной массе низкие, то обычно не организовывают рецикл катализатора. Удаляют соли металлов обработкой водной щелочью и фильтрацией выпадающих в осадок гидроксидов. Альтернативным вариантом может служить поглощение катионов металлов селективными катионо-обменными смолами, с последующей их регенерацией.

Автореферат диссертации по теме "Усовершенствование технологии окисления циклогексана до циклогексанола"

Для служебного пользования Экз. №

На правах рукописи

СОБОРОВА ИРИНА ГЕВОНДОВНЛ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕГОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ПОМЕХОУСТОЙЧИВОСТИ ЦИФРОВЫХ ЗОЛОКОННО-ОПТИЧНтХ СИСТЕМ ПЕРЕДАЧИ С ПОЛЯРИЗАЦКОННШ РАЗДЕЛЕНИЕМ КАНАЛОВ

Спеииалькость 05.IÜ.Ü0 - Оптические системы локаши, связи и обработки информации

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати /S.U. Sc Формат 60x84 I/I6

Усл.печ.л. 0,9 Уч.-изд.л. 1,0. Заказ Тираж 100. Бесплатно

Отпечатано на ротапринте МРТИ. ¿20600, Минск, ул.П.Бровки,G.

1ЙУЗ УССР ЛЬВОВСКИЙ

ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНССТИТУТ имени ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

Для служебного пользования

ШАФРАН Михаил Иванович

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА . ДО ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Специальность 05.17.04 - "Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на Ровенском производственном объединении "Азот" имени 50-летия СССР и кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Львовского ордена Ленина политехнического института имени Ленинского комсомола

доктор технических наук, профессор Е.Н.Мокрый

доктор химических наук, старший научный сотрудник Б.Я.Лапугин доктор химических наук, профессор И.И.Ятчишин

Гродненское производственное объединение "Азот"

Защита диссертации состоится " йО " н-:^ ? 1990 года в 15^0 часов на заседании специализированного совета Д 068.36.Ос при Львовском политехническом институте им.- Ленинского комсомола по адресу: 290046, г.Львов, пл. Б.Хмельницкого, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ЛЛИ, ул. Профессорская, I.'

Автореферат разослан ?9

специализированного совета Д 068.36.0S. кандидат химических наук, доцент /С/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающая потребность в продуктах органического синтеза при необходимости строжайшей экономии сырья и энергоресурсов, охрани окружающей среды, ставит перед химической промышленностью ноше задачи, решение которых невозможно без выявления "узких" мест в технологии пропесоа и их усо вершенство вания.

Одним из крупнотоннажных процессов в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза является процесс получения циклогексанола (ЦОЛ) и циклогексанона (ЦОН) жидкофаэ-ным окислением циклогексана (ЦТ). Существующая до настоящего времени технология этого процесса имеет ряд недостатков, связанных с низкой конверсией субстрата и невысокой селективность!) процесса (до 4 и 70 % соответственно) и образовакчем значительного количества побочных продуктов (карбоновые кислоты, эфиры, "Х"-масло), содержание которых составляет 450-500 кг на I тонну смеси циклогексанол-циклэгексанон.

Одним из факторов, влияющих на селективность процесса, является концентрация катализатора в процессе окисления, а также условия обработки оксидата (разложение гидропероксида циклогек-сила), влияющих на качественный и количественный состав образующихся продуктов. Решение указанных проблем позволяет снизить потребление сырья и материалов и уменьшить количество отходов производства на единицу готовой продукции.

Важность и актуальность данной тематики подтверждается включением ее в координационные планы АН УССР (шифр 2.9.1(5) и 2.3.6), ассоциации "Агрохим", Координационный план научного совета АН СССР по кинетике, строению и реакционной способности, а также планы научно-исследовательских работ кафедры ТОНС Львовского политехнического института (№ гос. регистрации 01840018010).

Цель работы. Усовершенствование технологии окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона в присутствии индивидуальных и бинарных катализаторов на основе анализа влияния концентрации катализатора, соотношения реагентов в процессе окисления, условий щелочной обработки оксидата и разработки конструкции узлов агрегата окисления.

Научная новизна. Впервые исследован процесс окисления ЦТ при малых (0,3-0,5.1СГ5 % масс.^концентрациях катализатора. Показано, что в промышленном реакторе окисления селективность процесса и конверсии ЦТ не изменяются при снижении концентрации катализатора до 0,2.10~® %. Установлено, что данная зависимость сохраняется как цля индивидуального, так и для бинарного катализатора. Количество побочных продуктов прямопропорционально концентрации катализатора.

Изучено влияние соотношения воздух:ЦГ, а также их распределение по секциям четырехступенчатого реактора окисления на конверсию и селективность процесса окисления.

Исследовано влияние концентрации щелочи в процессе обработки оксидата на селективность разложения гидропероксида циклогек-сила (ГПЦГ)-в ЦОЛ и ЦОН.

Практическая ценность работы. Разработан процесс окисления ЦТ до ЦОЛ и ЦОН при концентрациях индивидуального и бинарного катализаторов в реакционной смеси 0,2-0,7.10"^ % при селективности процесса 74-76 и конверсии 4,0-4,8 %. Кроме уменьшения расхода катализатора, количество побочных пропуктов уменьшилось с 470 до 410 кг на I тонну продукта при мощности производства 25000 тонн/ год по адипиновой кислоте.

Предложено распределение воздуха, подаваемого в секции че-тырехсекционного реактора в соотношении 1:1,2:1,5:1,9, что позволяет увеличить производительность реактора окисления на 22 % от проектной при неизменной селективности процесса и увеличении конверсии ЦТ от 4,0 до 4,8 %. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет 420 тыс.руб/год.•

Предложены новые условия щелочной обработки оксидата при концентрации щелочи 0,5-1,0 % и Частичной замены щелочи на сопу с содержанием последней 0,7-1,4 %. Фактический экономический эффект на Ровенском ПО "Азот" составил 70,7 тыс.руб/год.

Для выравнивания профиля температуры в секциях реактора и увеличения селективности процесса разработана система подачи "холодного" ЦТ и конструкция реактора окисления. Фактический экономический эффект составил 261 тыс.руб/год на Ровенском ПО "Азот".

Апробация работы. Основные результаты и положения циссер-

* - в работе приведены массовые проценты

тационной работы доложены на У1 Всесоюзной конференции по жид-кофазному окислению органических соединений (Львов, 1986), П Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу (Донецк, 1988), УП конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология" (Иркутск, 1989).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы 3 докладов на конференциях,- получено 2'авторских свидетельства на изрбретения и 4 положительных решения на выдачу авторских свидетельств.

- влияние технологических параметров на селективность процесса окисления ЦТ;

- роль качественного и количественного срстава катализатора в процессе окисления ЦТ;

- конструкцию реактора окисления ЦТ;

- технологию разложения ГПЦГ в оксидате.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений.

Диссертация изложена на страницах, содержит 15 таблиц, 17 рисунков, список цитированной литературы включает 115 наименовании.

В первой главе рассмотрены существующие способы получения ЦОЛ из фенола и ЦТ. Дана характеристика применяемому оборудованию в промышленности получения ЦОЛ, катализаторов процесса окисления ЦТ, методов разложения ГПЦГ. На основании анализа литературных данных определены задачи и цели исследования для усовершенствования технологии жидкофазного окисления ЦТ.

Во второй главе приведено описание промышленной техноло- • гической схемы окисления ЦТ и его основного аппарата, а также лабораторной установки.

Кинетику и состав продуктов жидкофазного окисления ЦТ изучали на лабораторной автоклавной установке барботажного типа ■ с реактором обьемом 220 см^, снабженного магнитной мешалкой.

Экспериментальные данные по окислению ЦТ в зависимости от распределения нагрузки по воздуху и ЦТ по секциям реактора, кон-

центрации катализатора снимались при анализе работы реактора в промышленных условиях.

Качественный и количественный состав оксицата определяли хроматографическим и волгомометрическим методами. Результаты опытов обрабатывались на ЭВМ ЕС-1022.

В третьей главе охарактеризован выбор ряда факторов, влияющих на селективность процесса. В качестве исследуемых параметров выбраны соотношение реагентов, подаваемых в реактор окисления, а также'качество и количество катализатора для жидкофазно-го окисления ЦТ. Температура и давление в процессе исследования остаются неизменными и составляют соответственно 423-433 К и 0,9-1,0 МПа.

Исследовано окисление ЦТ при разных режимах подачи воздуха в секции рейктора окисления при постоянном соотношении воздух: ЦТ, равном 43 м /м^. В табл. I приведены данные работы реактора окисления при разных нагрузках по воздуху в секции реактора.

Селективность и состав оксидата при разном распределении воздуха в секции реактора. Т=425 К, Р=0,95 МПа, 0 воздуха= 5600 м3/ч, 9 ЦГ=130 м3/ч, катализатор - нафтенат кобальта, [кат]'= О.бЛО"5^.

Секция Продукта, воздуха, м3/ч ЦОЛ ЦОН ГПЦГ Эфиры Кислоты Я, %

I 1600 0,42 0,30 0,44 0,13 0,19 78,4

2 1400 0,85 0,69 0,85 0,35 0,42 75,6

3 1400 1,22 0,81 1,13 0,42 0,78 72,6

4 1200 1,40 0,96 1,31 0,55 1,10 69,0

I 1400 0,40 0,30 0,47 0,12 . 0,17 80,1

2 1400 0,88 0,61 0,84 0,32 0,42 75,9

3 1400 1.17 0,84 1,19 0,40 0,75 73,5

4 1400 1,47 0,94 1,39 0,49 1,05 71,2

I 1000 0,31 0,25 0,30 0,05 0,15 81,1

2 1200 0,69 0,58 0,65 0,12 0,43 77,7

3 1500 1,12 0,84 1,04 0,29 0,66 . 75,9

4 1900 1,84 1,05 1,3э 0,48 0,97 74,4

Установлено, что селективности процесса окисления максимальна п том случае, когда нагрузка по воздуху от первой секции к последней возрастает и минимальна при уменьшении нагрузки по воздуху. Это объясняется изменением времени контактирования; в последней секции оно минимально и составляет всего 25 % от общего, а количество подаваемого воздуха составляет 34 % от общей нагрузки. Установлено,что оптимальное соотношение доли воздуха, подаваемого в каждую секции, :: доли времени контактирования в каждой секции, находится в ряду 1:1,2:1,5:1,9.

На рис. I приведена зависимость образования целевых продуктов окисления ЦТ от конверсии при разном распределении воздуха по секциям реактора.

Рйс. I. Зависимость селективности образования целевых продуктов от конверсии ЦГ при разном распределении воздуха по секциям. Т-425 К, Р=0,95 Ша, [кат")

.0,5. Ю"5*. -«возд 1600-1400-

2 -Овозд 1400-1400-

Установлено, что при увеличении конверсии ЦГ селективность образования продуктов падает, но падение селективности с повышением конверсии имеет разный характер. Для случая, когда количество подаваемого воздуха от первой к последней секции возрастает - селективность падает медленнее, чем в других случаях.

Повышения конверсии ЦГ можно достичь, сохранив относительно высокую селективность процесса путем перерасп^целения в секциях реактора не только воздуха, но и ЦГ.-

Нами предложено перераспределение ЦГ по секциям реактора

окисления производить таким образом, чтобы во вторую и нижерасположенные секции подать 70-100 % ЦТ от его количества, подаваемого в первую секцию. При минимальном времени контактирования на конечной стадии окисления и максимальной подаче воздуха в последние секции реактора сохраняется довольно высокая селективность процесса. В табл. 2 приведена данные работы реактора лри разных режимах подачи воздуха и ЦТ.

Уменьшение времени контактирования циклогексана в поедел-них секциях за счет его увеличения в первой секции путем перераспределения подач:- ЦТ позволило существенно повлиять на сы.^к-тиэность образования целевых продуктов в реакторе окисления, снизить роль побочных реакций при окислении ЦОЛ и ЦОН. Поэтому по вторую и нижерасположенные секции реактора подавали "холодный" ЦТ с температурой 373-393 К, что позволило также регулировать температурный режим в секциях и влиять на селективность и количественный состав продуктов окисления.

Результаты исследования работы реактора в течение II меся-^ цев показали, что увеличение соотношения возцух:ЦГ до 50:1

и, соответственно, повышение конверсии до 4,8 % сохраняют высокую селективность ( 2 = 74,6 %), а только при соотношении воздух :ЦГ 61:1 м3/м3 и конверсии 5,4 % селективность процесса снижается до 71,7 что также является вполне приемлемым для дан-шх технологических процессов.

Исследовано влияние концентрации катализатора (нафтената кобальта) на процесс окисления ЦТ. Установлено, что при рекомендованной концентрации (Ю"4 %) количество смолообразных продукт тов, образующихся в реакторе, находится в пропорциональной зависимости от количества ввощшого катализатора. Следует отметить, что в данном случае в реактор вводится до 8 тонн катализатора в течение года.

Показано, что полное прекращение подачи катализатора в реактор в течение 16 сут. работы практически не изменяет состава продуктов. Поэтоцу нами исследован процесс окисления ЦТ при концентрации катализатора (0,74-0,7).10"^ % по сравнению с проектными нормами (0,5-1,4) .10""^ %.

Данные работы реактора при различных концентрациях катализатора приведены в табл. 3.

Анализируя данные табл. 3, можно сделать вывод, что ввод

Состав оксидата, Р = 0,98 МПа, [кат] ■ 0,5.КГ5 %

конверсия циклогексана и селективность процесса,

Таблица 2 Т = 430

Количество-воздуха в секции реактора, мЗ/ч Количество циклогексана в секции реактора, м-Уч Соотношение воздух: чт* * м°/м3 Состав оксипата, % вес. Конверсия циклогексана % 2елек Г.1В- ность 'с) ,Г!

12 3 4 I 2 3 .4 ЦОЛ ЦОН ГПЦГ К-ты Эф.

1200 1200 1400 1400 1200 1100 1000 1100 1000 1400 1300 1500 1500 1500 1300 1500 1300 1500 1200 1500 1000 1X0 1000 1200

1200 1200 1000 1000 1100 1400 1200 1500 1600 1800 1800 1900 1500 1500 1800 1900 1800 1900 1800 1900 1700 1800 1500 1900

Циклогексанол (Гексалин) — алициклический спирт; формула C₆H₁₁OH.

Содержание

Свойства

Бесцветные кристаллы со слабым запахом камфоры, t_пл 25,15 °C, t_кип 161,1 °C, плотность 0,942 г/см³ (30 °C). Растворим в воде (4—5 % при 20 °C), смешивается с большинством органических растворителей, растворяет многие масла, воски и полимеры. Циклогексанол образует все характерные для спиртов производные (алкоголяты, сложные эфиры и др.); каталитическое окисление его кислородом воздуха приводит к циклогексанону, а в более жёстких условиях (окисление азотной кислотой или перманганатом калия) — к адипиновой кислоте. Циклогексанол легко дегидратируется с образованием циклогексена C₆H₁₀.

Получение

Получают циклогексанол гидрированием фенола, окислением циклогексана (в этом случае обычно в смеси с циклогексаноном) и др. способами.

Применение

Применяют как полупродукт в производстве капролактама, из полимера которого изготовляют полиамидное волокно, и как растворитель.

Литература

Зефиров Н.С. и др. т.5 Три-Ятр // Химическая энциклопедия. — М .: Большая Российская Энциклопедия, 1998. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9

Спирты
Растворители
Продукция основного органического синтеза

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Циклогексанол" в других словарях:

циклогексанол — циклогексанол … Орфографический словарь-справочник

ЦИКЛОГЕКСАНОЛ — С6Н11ОН, бесцветные с запахом камфоры кристаллы, tпл 25 .С. Полупродукт в производстве капролактама, растворитель … Большой Энциклопедический словарь

циклогексанол — сущ., кол во синонимов: 1 • гексалин (2) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

циклогексанол — бесцветные с запахом камфоры кристаллы, tпл 25°C. Полупродукт в производстве капролактама, растворитель. * * * ЦИКЛОГЕКСАНОЛ ЦИКЛОГЕКСАНОЛ, С6Н11ОН, бесцветные с запахом камфоры кристаллы, tпл 25 °С. Полупродукт в производстве капролактама,… … Энциклопедический словарь

циклогексанол — cikloheksanolis statusas T sritis chemija formulė CH₂(CH₂)₄CHOH atitikmenys: angl. cyclohexanol rus. циклогексанол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Циклогексанол — алициклический спирт; бесцветные кристаллы со слабым запахом камфоры, tпл 25,15 °С, tкип 161,1 °C, плотность 0,942 г/см3 (30 °С). Растворим в воде (4 5% при 20°С), смешивается с большинством органических растворителей,… … Большая советская энциклопедия

ЦИКЛОГЕКСАНОЛ — мол. м. 100,16; маслянистая бесцв. жидкость; в чистом виде гигроскопич. кристаллы с запахом камфоры и сивушного масла; т. пл. 25,1 … Химическая энциклопедия

циклогексанол — циклогексан ол, а … Русский орфографический словарь

Спирты — Отличительная особенность спиртов гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат. … Википедия

Читайте также: