Фурье спектрометр своими руками
Добавил пользователь Алексей Ф. Обновлено: 18.09.2024
Спектры с помощью фурье-спектрометров получают в два этапа. Сначала регистрируется интерферограмма, т. с. выходной световой поток, зависящий от разности хода разделенной на когерентные пучки входной волны от источника. Затем путем обратного преобразования Фурье (по разности хода) вычисляется спектр. Вторая часть требует относительно большого объема вычислений, поэтому метод получил широкое распространение только с появлением современных компьютеров. Однако сложность получения спектров с помощью фурье- спектрометров значительно перекрывается преимуществами над другими спектральными приборами:
- 1) с помощью фурье-спектрометров можно регистрировать одновременно весь спектр;
- 2) благодаря тому, что в интерферометре входное отверстие больших размеров, чем щель спектральных приборов с диспергирующим элементом такого же разрешения, то фурье-спектрометры, по сравнению с ними, имеют выигрыш в светосиле. Это позволяет: а) уменьшить время регистрации спектров; б) уменьшить отношение сигнал-шум; в) повысить разрешение; г) уменьшить габариты прибора;
- 3) фурье-спектрометры выигрывают также в точности отсчета длины волны. В дифракционных приборах длину волны можно определить только косвенно, а в фурьс-спсктромстрах она определяется непосредственно (см. рис. 2.1).
Рассмотрим основные принципы работы ИК-фурье-спекгрометров и технику ИК-спектроскопии, с помощью которой исследуются ИК- спектры минералов на примере ИК-фурье-спектрометра IRPrestige-21
(FTIR-8000S) фирмы Shimadzu, который используется в лабораторном комплексе на кафедре геологии и разведки полезных ископаемых Института природных ресурсов ТПУ.
Рис. 2.1. Обзорный спектр инфракрасного поглощения кальцита (Урал. Шабры) с компьютерным определением положения максимумов
В качестве источника инфракрасного излучения в приборе используется гелиево-неоновый лазер с выходом мощности 0,5 мВт. Спектрометр IRPrestige-21 сопряжён с персональным компьютером, у которого установлено программное обеспечение IRsolution. При включении программы и запуске системы FTIR Windows запускается автоматически. Стандартные операции Windows более детально описаны в любом учебнике по информатике.
Программа IRsolution содержит функцию поправки на состояние среды, которая позволяет уменьшить влияние на спектр таких атмосферных явлений, как повышенная влажность и повышенное содержание углекислого газа.
IRPrestige-21 состоит из следующих основных частей (рис. 2.2):
- 1. Источник излучения - He-Ne-лазер.
- 2. Кюветное отделение.
- 3. Оптическая система, включающая систему зеркал и делителей.
- 4. Интерферометр Майкельсона (скорость сканирования до 75 ска- нов/сек).
- 5. Детектор ИК-излучения.
- 6. Прибор подключен к персональному компьютеру и управляется программой IRsolution, которая работает в среде Windows 98/2000/ Me/NT/XP.
Рис. 2.2. Внешний вид ИК-фуръе-спектрометра IRPrestige-21 и его юоветное отделение
Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала - неподвижное и подвижное и полупрозрачную светоделительную пластину (разделитель луча), расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал (рис. 2.3).
Рис. 2.3. Оптическая схема фурье-спектрометра IRPrestige-21
Пучок излучения от источника света через щель и коллиматор, попадая на светоделительную пластину, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало, второй - на подвижное зеркало; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце и поступает на детектор излучения. Два пучка отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. В результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока /(*) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения v и смещения подвижного зеркала .г. В результирующей интерферограмме выделяется так называемая точка нулевой разности хода, или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум, от нес ведут отсчет смещения подвижного зеркала.
При поглощении образцом излучения с какой-либо частотой наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. После проведения Фурье-преобразования в полученном спектре наблюдается полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют па компьютере.
На спектрофотометре Specord М40 спектры ИК-поглощения регистрируются в интервале 400. 4000 см 1 с разрешением 0,01 см , а на спектрофотометре с преобразователем Фурье IRPrestige-21 фирмы Shimadzu (FT1R - 8400S) - в интервале 300. 4000 см 1 с разрешением 0,001 см 1 (FT-IR) с помощью программного обеспечения IRsolution.
Чтобы узнать, какой спектр цвета излучает та или иная лампочка в доме, потребуется использовать прибор под названием спектрометр. Заводские модели стоят очень дорого, поэтому можно смастерить самодельный вариант из подручных материалов. Сделать его очень просто, поскольку в данном случае не потребуется особой точности.
Основные этапы работ
Самый примитивный вариант спектрометра можно изготовить из плотной бумаги или картона. Но обратите внимание, что внутренняя часть корпуса обязательно должна быть темной, чтобы не отражать, а поглощать свет. Для этой цели можно использовать обычный черный маркер (то есть нужно просто закрасить картон).
Для получения спектра излучаемого света потребуется также дифракционная решетка, которую лучше всего изготовить из оптического DVD-диска. Нужно просто вырезать из компакт-диска кусок прямоугольной формы, затем разделить пластины. Для дифракционной решетки необходим именно прозрачный слой.
Спектрометр с видеокамерой
Однако для этого варианта спектрометра лучше изготовить более прочный корпус — например, из легкого вспененного ПВХ пластика. Подробный процесс изготовления самодельного домашнего спектрометра можно посмотреть в видеоролике на нашем сайте.
Спектроскопия еще со времен И.Ньютона стала основным и наиболее информативным методом, позволяющим исследовать состав вещества. Исторически сложилось так, что развитие дифракционных методов шло одновременно с интерференционными. Однако последние до середины 20 столетия применялись для решения узких аналитических задач, а их преимущества в полной мере не использовались.
Развитие вычислительной техники стало толчком для создания современных интерференционных спектрометров, которые работают с использованием преобразования Фурье. Компьютер стал неотъемлемой частью приборов, и позволяет быстро выполнять вычисления. Благодаря им Фурье-спектрометры обеспечивают высокое разрешение, и превосходят оптические приборы по информативности.
Принципы работы
Особенности Фурье-спектрометрии
Основное отличие Фурье-спектрометрии от классических методов оптической спектроскопии заключается в отсутствии диспергирующего элемента. Спектр получается в результате двух последовательных процессов. На первом этапе происходит регистрация интерферограммы излучения, а затем - с помощью Фурье-преобразования осуществляется вычисление спектра.
Фурье-спектрометр способен одновременно регистрировать весь исследуемый спектр, что отличает его от других типов спектральных приборов. Разность хода интерферирующих пучков в приборе модулирует монохроматические излучения, составляющие исследуемый спектр, при этом его частота соответствует определенной длине волны. Приемник излучения регистрирует сигнал в виде Фурье-преобразования функции распределения энергии в соответствии с частотой, и, следовательно, спектра анализируемого излучения. Для выполнения обратного Фурье-преобразования используется современная вычислительная техника.
Основные преимущества
Получение спектров на фурье-спектрометрах - довольно сложный процесс. Однако в этом случае открываются большие возможности, которые превосходят другие спектральные методы исследования вещества.
Выигрыш Фелжета - мультиплекс фактор, благодаря которому имеется возможность получения в фурье-спектрометре информации обо всем исследуемом спектре. Таким образом, соотношение сигнала к шуму имеет более высокую величину по сравнению с дифракционными или призменными приборами.
Выигрыш Жакино - геометрический фактор, который дает возможность снизить величину телесного угла, как у источника, так и приемника излучения. Это позволяет пропускать большее количество энергии с высоким разрешением, и сделать конструкцию прибора компактной.
В фурье-спектрометрах отсутствует ограничение по спектральному разрешению, связанные с размерами оптических элементов. В них эта величина достигает
Фурье-спектрометр - это интерферометр Майкельсона, который освещается исследуемым излучением, одно из зеркал перемещается с постоянной скоростью, а получившаяся на выходе кривая зависимости отсчета фотоприемного устройства от разности хода лучей в плечах интерферометра подвергается Фурье-анализу и тем самым преобразуется в распределение интенсивности по частотам (длинам волн). В некоторых случаях такая сложная методика оказывается более эффективной, чем прямой анализ спектра.
1. Источник света
У - устройство изменения разности хода
Л - линзы (не обязательны)
Рис. 3.15. Оптическая схема Фурье-спектрометра
Основное преимущество Фурье-спектрометра перед другими приборами - более полное использование анализируемого излучения. В каждый момент времени фотоприемник воспринимает излучение во всем исследуемом спектральном диапазоне, чем обеспечивается значительно более высокое соотношение сигнал/шум, чем при последовательном сканировании спектра.
Возможность использования интерферометра для измерения спектра основана на однозначной связи спектра и функции временной корреляции оптического сигнала (см. 3-13). Можно также описать действие интерферометра на излучение как на совокупность монохроматических волн.
Оптическая схема Фурье-спектрометра, реализованного на основе двухлучевого интерферометра Майкельсона, приведена на рис. 3.15.
Поток исследуемого излучения делится светоделителем на две волны, которые после прохождения разных оптических путей интерферируют и попадают на фотоприемник.
Результат интерференции для монохроматического излучения есть волна с интенсивностью
Q - интенсивность волны в плече интерферометра;
λ - длина волны излучения;
Δ - разность хода лучей.
Предположим, что исходная волна делится на равновеликие части, т.е. Q 1 = Q 2 = 0.5Q , тогда
Если на фотоприемный элемент попадает свет, имеющий спектральное распределение Q(λ) , то отсчет фотоприемника F(Δ) соответствует сумме отсчетов, вызываемых каждой монохроматической составляющей спектра.
P(λ ) - коэффициент пропорциональности между отсчетом и потоком, падающим на приемник, называемый чувствительностью фотоприемника.
Разобьем это выражение на сумму двух интегралов .
Обратим внимание, что второе слагаемое равно первому в случае Δ = 0. Обозначим первое слагаемое F'(0) , а второе - F'(Δ):
Тогда F(Δ)=F'(Δ) + F'(0) и F'(Δ) = F(Δ) - 0.5 F(0), т.к. F(0) = 2F'(0).
Кривую F'(Δ) называют интерферограммой.
Интерферограмма - это сигнал, регистрируемый в зависимости от изменения оптической разности хода.
Воспользовавшись математическим понятием косинусного преобразования Фурье, видим, что интерферограмма есть косинусный Фурье-образ функции Q(λ)P(λ) ( ограничение пределов интегрирования в конечных величинах в формуле 3.84 возможно, поскольку функция P(λ) отлична от нуля лишь в некотором диапазоне длин волн λ max -λ min ).
Проведя операцию обратного Фурье-преобразования Ф -1 интерферограммы и зная кривую чувствительности приемника, можно вычислить спектр:
(На самом деле, поскольку мы имеем дело не с полным, а с косинусным Фурье-преобразованием, а они эквивалентны только для симметричных функций, то обратное преобразование восстановит не Q(λ ), a Q(λ) + Q(-λ ), но второе слагаемое нас пока не интересует и в дальнейшем для простоты вычислений будем работать не с косинусным, а с экспоненциальным Фурье-преобразованием).
Таким образом, процесс получения спектра методом Фурье-спектрометра сводится к следующим этапам:
- измерение F(Δ) путем регистрации сигнала как функции изменения оптической разности хода;
- экспериментальное определение значения F(0), т.е. регистрация сигнала в точке нулевой разности хода (разность хода в интерферометре будет равна нулю, если оптические длины пути лучей "светоделитель-зеркало" обоих плеч будут равны). Этой точке соответствует абсолютный максимум отсчетов F(Δ);
- вычисление обратного преобразования Фурье - выражения F(Δ) - 0.5 F(0) ( выполняется на ЭВМ).
В дальнейшем для простоты положим, что Р(λ) = соnst, будем искать только относительное распределение в спектре J(λ ) (так что значение этой константы несущественно), а также для удобства введем новую переменную σ = 1/λ - волновое число.
Найдем аппаратную функцию и, следовательно, разрешение Фурье-спектрометра.
Предположим, что прибор освещен монохроматическим светом J(σ) = δ(σ -σ 0 ), тогда согласно (3.84):
Здесь Δ 1 б Δ 2 - пределы, в которых изменялась разность хода в процессе эксперимента. Вне этих пределов отсчеты отсутствуют, т.е. F'(Δ ) = 0 вне интервала от Δ 1 = -Δ max до Δ 2 = Δ max .
Обратное преобразование дает:
Поскольку это - результат освещения прибора монохроматическим излучением, это и есть аппаратная функция Фурье-спектрометра (рис. 3.16 - сплошная линия). Не следует удивляться, что восстановленный спектр в некоторых местах имеет отрицательные интенсивности. Это не реальные интенсивности, а результат вычислений. За интервал разрешения принимается величина δσ, равная расстоянию от σ 0 до σ 1 , удовлетворяющая условию δσ = σ 0 -σ 1 = 1/Δ max .
Две спектральные линии считаются разрешенными, если расстояние между ними в шкале волновых чисел не меньше δσ. Разрешаемый интервал длин волн получим, учитывая, что δσ /σ = δλ/λ и то что Δ max = 2L, где L - максимальное перемещение одного из зеркал в процессе эксперимента от положения Δ = 0.
Рис. 3.16. Аппаратная функция Фурье-спектрометра
Таким образом, разрешение Фурье-спектрометра зависит от максимальной разности хода в приборе. Теоретически интерферограмма должна быть симметрична относительно точки Δ = 0 (несимметрия говорит о плохой настройке интерферометра), поэтому обычно сканирование начинают незадолго до точки Δ = 0, чтобы только зафиксировать максимум интерферограммы и продолжают до некоторого значения Δ max . Недостаток аппаратной функции заключается в слишком большой высоте вторичных максимумов, которые могут искажать спектр при наличии в нем линий с разной относительной интенсивностью. Причиной осцилляций служат резкие границы интегрирования в (3.87). Осцилляции можно сгладить, если перед вычислением подынтегральное выражение в (3.87) умножить на некоторую функцию А(Δ), плавно спадающую к границам интегрирования, например, А = 1 - ½ 2Δ/Δ max ½ . Эта операция называется аподизацией, она подавляет осцилляции, хотя и ухудшает разрешение.
Рабочий диапазон прибора естественно ограничен областью спектральной чувствительности фотоприемника, однако неправильная организация регистрации интерферограммы может его существенно сузить, т.е. будет регистрироваться весь исследуемый спектр, но после Фурье-преобразования возникнет эффект, аналогичный "наложению порядков" или появление "лишних" линий, что не позволит правильно интерпретировать спектр. Понять, чем ограничен рабочий диапазон Фурье-спектрометра, проще всего из такого простого рассуждения.
Если требуется исследовать спектр в диапазоне λ max -λ min c разрешением δλ (или σ max -σ min с разрешением δσ), надо зарегистрировать не менее М = (λ max -λ min )/δλ отсчетов независимо от способа регистрации. В щелевом приборе это М положений сканирующей системы, последовательно выводящей на выходную щель участки спектра. В Фурье-спектрометре δσ определяется полной длиной интерферограммы, а количество снятых на ней отсчетов, т.е. "шаг" hΔ, т.е. разность хода между точками, в которых снимаются отсчеты, определит полный рабочий диапазон. Математически это следует из того, что к дискретному массиву отсчетов можно применить лишь дискретное Фурье-преобразование, которое восстанавливает периодические функции и, если период окажется меньше спектрального диапазона излучения, попадающего в прибор, тогда и возникает эффект наложения порядков. Строго по выделенному дополнительным фильтром (или чувствительностью приемника, или природой источника) подлежащему исследованию диапазону σ max -σ min интервал между отсчетами на интерферограмме следует определять из условия:
Требование удвоения периода по сравнению с рабочим диапазоном связано с использованием косинусного преобразования Фурье, которое наряду со спектром J(σ ) восстанавливает спектр J(-σ ), который также может создавать нежелательный эффект наложения порядков.
Развитие спектроскопии с Фурье преобразованием берет свое начало, по сути, с создания первого интерферометра в 1845 году. Его автор французский физик Арман Ипполит Луи Физо (интерферометр Физо). Позднее, в 1887г. А. Майкельсон создал двуплечную модель интерферометра и представил миру первые спектрометры на его основе, за что в 1907 году получил Нобелевскую премию по физике. Первые спектры в ИК области путем обратного Фурье-преобразования смогли получить физики Г.Рубенс и Р.Вуд в 1910 году.
Так, можно сказать, началась эра Фурье-спектроскопии.
в 1950-х годах были реализованы объединенные возможности интерферометрии и преобразования Фурье. Было показано, что преобразование Фурье является подходящим методом декодирования спектральной информации, содержащейся в интерференционной картине.
С середины 1960-х годов метод Фурье-спектроскопии получил распространение благодаря разработке алгоритма быстрого Фурье-преобразования Кули-Тьюки, применение которого позволило резко увеличить скорость обработки данных, что привело к появлению коммерческих Фурье-спектрометров (1968 г.). Появление ЭВМ позволило ИК Фурье-спектрометру стать недорогим прибором, получившим широкое распространение.
О математическом методе Фурье-преобразования есть огромное количество материалов в сети Интернет.
Мы постараемся затронуть математические аспекты в минимальной степени.
Обработка сигнала ИК и Фурье-преобразование.
В спектрометрах ИК-Фурье спектральный сигнал не поступает от детектора напрямую, на детекторе получается форма волны, называемая интерферограммой. Эта форма волны получается с помощью возвратно-поступательного движения подвижного зеркала интерферометра. Чтобы получить спектр из интерферограммы, используется косинусное Фурье-преобразование. Расчет выполняется компьютером на высокой скорости.
Конструкция многих интерферометров, используемых сегодня для инфракрасной спектрометрии, основана на конструкции двухлучевого интерферометра, первоначально разработанного Майкельсоном. Общую теорию интерферометрии легче всего понять, если сначала получить представление о том, как простой интерферометр Майкельсона можно использовать для измерения инфракрасных спектров.
На Рис.1 представлена схема ИК-Фурье спектрометра и результат преобразования.
Рис. 1 Схема ИК-Фурье спектрометра
Коллимированный монохроматический луч с длиной волны λ0 (или с волновым числом ν͠0=1/ λ0) от внешнего источника с помощью светоделителя может быть частично отражен на неподвижное зеркало и частично передан на подвижное зеркало, т.е. разделяется на 2 разных направления. Расщепленные лучи отражаются на неподвижном или подвижном зеркалах и снова собираются вместе в светоделителе, где опять отражаются к источнику и частично передаются на детектор. Из-за влияния интерференции интенсивность каждого луча, проходящего к детектору или возвращающегося к источнику, зависит от оптической разности хода лучей (δ), или задержки, в двух плечах интерферометра. Изменение интенсивности луча, выходящего из интерферометра, измеряется детектором как функция разности хода.
Луч, который возвращается к источнику, редко представляет интерес для спектрометрии, и обычно измеряется только выходной луч, движущийся в направлении, перпендикулярном направлению входного луча. Тем не менее, важно помнить, что оба выходных луча содержат эквивалентную информацию.
Рис. 2 Фаза электромагнитных волн от неподвижного (сплошная линия) и подвижного (пунктирная линия) зеркал при разных значениях оптической задержки: (а) нулевая разность хода; (б) разность хода в половину длины волны; (c) разность хода в одну длину волны. Обратите внимание, что усиливающая интерференция возникает как для (a) и (c), так и для всех других задержек на целое число длин волн.
Когда неподвижное и подвижное зеркала равноудалены от светоделителя, то есть при нулевой задержке или нулевой разности хода, два луча находятся в фазе при рекомбинации на светоделителе (рис. 2 a). В этой точке наблюдается усиливающая интерференция, и интенсивность луча, проходящего к детектору, является суммой интенсивностей лучей, проходящих к неподвижному и подвижному зеркалам. Следовательно, весь свет от источника достигает детектора в этой точке, и излучение не возвращается к источнику.
Полезно рассмотреть, почему излучение не возвращается к источнику в точке равноудаленности зеркал. Хорошо известно, что луч, который отражается зеркалом при нормальном падении, претерпевает изменение фазы на 180°. Луч, который отражается от идеального светоделителя, претерпевает изменение фазы на 90°, в то время как фаза луча, проходящего через светоделитель, остается неизменной. Соответственно, для луча, который проходит к детектору, оба луча от неподвижного и подвижного зеркал претерпевают полное изменение фазы в 270°, и поэтому они находятся в фазе при перекрывании на светоделителе. Напротив, для луча, который возвращается к источнику, луч от подвижного зеркала претерпевают полное изменение фазы в 180°, а от неподвижного – в 360°. Разность фаз при перекрывании лучей на светоделителе составляет 180°. Таким образом, два луча находятся в противофазе, т.е. свет не возвращается к источнику. Следовательно, при нулевой разности хода вся мощность падающего луча передается на детектор.
Если подвижное зеркало смещено на расстояние ¼ λ0, задержка составляет теперь 1/2 λ0. Следовательно, разность хода равна половине длины волны. При рекомбинации на светоделителе лучи находятся в противофазе (рисунок 2 b). В этот момент весь свет отражается назад в источник.
Дальнейшее смещение подвижного зеркала на ¼ λ0 составляет полную задержку λ0. Два луча снова находятся в одной фазе при рекомбинации на светоделителе, и снова возникает условие усиливающей интерференции для луча, который направляется к детектору (рисунок 2 c). Если зеркало перемещается с постоянной скоростью, сигнал на детекторе будет изменяться по синусоидальному закону, и максимум регистрируется каждый раз, когда разность хода кратна λ0.
Амплитуда интерферограммы для монохроматического источника может быть представлена формулой
где B(ν͠0) – интенсивность источника при ν0, модифицированная характеристиками прибора.
Математически S(δ) является косинусным Фурье-преобразованием B(ν͠0). Спектр, т.е. B(ν͠0), рассчитывается из интерферограммы косинусным Фурье-преобразованием S(δ).
Рисунок 3 объясняет явление интерференции для монохроматических лучей с длиной волны 2,5 мкм и 5 мкм. В положении δ = 0 луч 5 мкм является таким же сильным, как луч 2,5 мкм, а в положении δ = 2 × 1,25 = 2,5 мкм достигает минимума, в отличии от луча 2,5 мкм, который в положении δ = 2,5 мкм снова достигает максимума.
Рис. 3 Интенсивность выходных лучей разной длины волны
Для источника сплошного спектра изменение интенсивности в зависимости от изменения оптической разности хода отличается для каждой длины волны λi. Фактическая интерферограмма представляет одновременную интерференцию лучей всех длин волн от источника, она представляет форму волны, которая показывает наибольшую интенсивность при разности хода δ = 0, с симметричным постепенным затуханием по обе стороны от 0 (см. рис. 1). Для непрерывного спектра интерферограмма может быть представлена формулой
Если измерена полная интенсивность, как функция оптической разности хода, то после косинусного Фурье-преобразования этой функции можно получить спектр B(ν͠) падающего излучения.
Так как основной интеграл в вышеприведенной формуле имеет бесконечные пределы интегрирования, а на практике оптическая разность хода изменяется в определенных конечных пределах, то, прежде чем применять этот интеграл, необходимо его несколько видоизменить.
Из-за ограничения разности хода δ до Δ см мы в действительности умножаем интерферограмму на участке от - ∞ до + ∞ на ограничивающую функцию D(δ), которая равна 1 от –Δ до +Δ и 0 на остальных участках.
Ввиду формы этой функции D(δ) часто называют прямоугольной ограничивающей функцией. Спектр в этом случае задается уравнением
Фурье-преобразование произведения двух функций является конволюцией (сверткой) Фурье-преобразований каждой из этих функций.
Фурье-преобразование функции S(δ) – это истинный спектр, B(ν͠) , Фурье-преобразование функции D(δ) , f(ν͠), представляет из себя функцию sinc x (рис. 4 а):
Функция sinc x редко используется при преобразовании в ИК-фурье спектрометрии. Глубина минимумов достигает 22% от максимальной амплитуды. Если в спектре будет присутствовать более слабая линия в точке минимума, ее не будет видно.
Рис. 4. Вид некоторых функций формы линии инструмента (instrument line shape (ILS) function), рассчитанных для аподизированных интерферограмм; обратите внимание, что полная ширина на половине высоты после аподизации больше, чем у функции sinc, возникающей в результате применения ограничивающей прямоугольной функции к той же интерферограмме.
Для подавления ложных боковых максимумов интерферограмма обычно умножается на функцию аподизации (или весовую функцию). Можно использовать треугольную функцию аподизации A(δ) (рис. 4 с):
Истинный спектр будет свернут с Фурье-преобразованием функции A(δ), функцией f1(ν͠), и поэтому f1(ν͠) будет определять форму линии прибора, т.е. являться аппаратной функцией. Функция f1(ν͠) имеет вид
Треугольная аподизация обеспечивает хорошее разрешение полос. Для линий, разделенных на 1/Δ, выполняется критерий Рэлея (провал 20% от максимальной амплитуды), линии, разделенных на 2/Δ, разделяются полностью (до базовой линии). Не очень пригодна для количественных расчетов – может вносить ошибку в фотометрическую точность.
Любая функция, которая имеет значение единицы при δ = 0 и уменьшается с увеличением разности хода, может служить функцией аподизации. Для количественных расчетов рекомендуется выбирать функции Norton–Beer или Happ–Genzel, обычно входящие в стандартный набор спектрометра.
Преимущества ИК-Фурье спектрометров по сравнению с обычными сканирующими.
Тремя преимуществами интерферометров по сравнению с обычными (классическими, сканирующими, дисперсионными) спектрометрами являются:
- мультиплексный выигрыш Фелжета (Fellgett)
- апертурный выигрыш Жакино (Jacquinot).
- выигрыш Кона (Connes’ advantage)
Выигрыш Фелжета, или мультиплексный выигрыш, обусловлен возможностью одновременно (за один ход зеркала) получать информацию сразу обо всем спектральном диапазоне. В обычном дифракционном спектрометре в каждый момент времени получается информация только об узком спектральном интервале, который попадает на выходную щель прибора. Аналогичное преимущество обнаружено для всех методов преобразования Фурье по сравнению с соответствующим одноканальным измерением (например, FT-ЯМР (ядерный магнитный резонанс) по сравнению с обычной ЯМР-спектрометрией). Мультиплексный выигрыш Фелжета выражается в следующем:
1. Отношение сигнал-шум, которое получается при мультиплексных измерениях относительно прямых (одноканальных) измерений (при том же разрешении, времени измерения и светосиле) улучшается в М 1/2 раз, где М – число спектральных элементов,
Иными словами. На сканирующем спектрометре M линий замеряется за суммарное время t, а это значит, что на каждой линии измерение длится в течение времени t/M.
На Фурье-спектрометре можно считать, что каждая линия измеряется столько же времени сколько и весь спектральный диапазон.
Таким образом, получается, что при одинаковом времени t, затраченном на снятие всего спектра, на Фурье спектрометре каждая линия измеряется в M раз дольше, чем на классическом сканирующем.
При условии, что уровень сигнал/шум пропорционален корню квадратному из времени измерения, то соответственно выигрыш составит M 1/2 .
2. Чтобы получить равное значение отношения сигнал/шум, на дисперсионном спектрометре время измерения должно быть увеличено в M раз относительно времени измерения на спектрометре с преобразованием Фурье. Например, для инфракрасного спектра в среднем диапазоне, измеренного с разрешением 4 см -1 , М = 900. Предполагая, что для измерения этого спектра на дисперсионном спектрометре требуется 15 минут, для измерения того же спектра на ИК-Фурье спектрометре потребуется всего 1 секунда.
Выигрыш Жакино в ИК-Фурье спектрометрии.
Апертурный выигрыш Жакино является следствием большей оптической пропускной способности интерферометра по сравнению с дисперсионным спектрометром.
Рис. 5 Иллюстрация апертурного выигрыша
Пропускаемая энергия ED для дисперсионного ИК-спектрометра приведена в уравнении на рис. 5А,
где A – площадь входной щели, а B – телесный угол падающего луча. В случае ИК-Фурье прибора A’ – площадь входной апертуры, B’ – телесный угол. Оптическая пропускная способность EF примерно на 2 порядка больше пропускной способности дисперсионного ИК-спектрометра.
Иными словами, интерферометры пропускают бОльшее количество энергии, сохраняя высокое разрешение. Это свойство интерферометров известно под названием выигрыша Жакино.
Выигрыш Кона в ИК-Фурье спектрометрии.
Кроме того, необходимо отметить еще так называемую повышенную спектральную точность – высокую точность по волновому числу, обеспечиваемую He-Ne лазером. Это называется выигрыш Кона. ИК-Фурье спектрометр, использующий опорный лазер в качестве внутреннего эталона, позволяет получить результаты намного более точные, чем дисперсионный прибор, использующий внешний эталон. Спектры, полученные на ИК-Фурье спектрометре, можно сравнить с независимо от того, были ли они получены через пять минут или пять лет друг после друга.
Почему нет УФ-Фурье спектрометров?
Не каждый сервис-инженер, занимающийся ИК-Фурье спектрометрами, ответит на этот вопрос. Мы не будем здесь углубляться в устройство детекторов для регистрации оптических сигналов. Скажем только, что
причина кроется в разнице между типами детекторов, используемых для разных областей спектра.
Дело в том, что фундаментальный выигрыш Фелжета работает только тогда, когда уровень шума сигнала определяется собственным шумом детектора и не зависит от интенсивности излучения, попадающего на детектор. Это условие выполняется в инфракрасной области, где детекторы являются тепловыми или фотопроводящими устройствами, они по своей природе шумны по сравнению с источником излучения. В этом регионе выигрыш Фелжета полностью реализован, и по этой причине спектрометрия с преобразованием Фурье популярна в инфракрасном диапазоне.
В областях с более короткой длиной волны (ультрафиолетовой, видимой, ближней ИК области), детекторы являются фотоэмиссионными устройствами, и их собственный шум (в отсутствии излучения) не является ограничивающим источником шума. В этих областях шум детектора определяется шумами источника излучения.
Уровень шума, связанного со статистическими флуктуациями числа фотонов, излучаемых источником и поступающих на детектор, пропорционален квадратному корню мощности сигнала. Для мультиплексных измерений сигнал увеличивается в M раз (где M – число элементов разрешения в спектре), а шум увеличивается в M 1/2 раз, что численно равно выигрышу Фелжета. Следовательно, выигрыш Фелжета, связанный с улучшением соотношения сигнал/шум в M 1/2 раз, в УФ/видимой области просто теряет силу (сокращается).
Следует также отметить, что, хотя выигрыш Жакино, т.е. способность интерферометров пропускать энергию на 1-2 порядка больше, чем дисперсионный прибор, наблюдается во всех спектральных областях независимо от того, какие шумы являются определяющими, соотношение сигнал/шум будет зависеть от того, какие шумы являются определяющими. В УФ/видимом диапазоне шум увеличивается пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора, так что соотношение сигнал/шум так же увеличится пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора.
Таким образом, наличие фотонного шума – главная причина того, что спектрометры с Фурье-преобразованием не получили распространения в УФ-видимом диапазоне.
Читайте также: