Фуран 2 своими руками

Обновлено: 04.07.2024

Фуранол 2 ( Furanol 2 ) препарат широкого спектра действия против внутренних и наружных бактериальных инфекций у аквариумных рыбок. Отлично подходит для лечения плавниковой гнили, псевдо- и аэромоноза ("краснухи карповых рыб"), а также колумнариоза.

JBL Фуранол 2 (JBL Furanol 2) можно использовать непосредственно в аквариуме (продолжительная лечебная ванна) не отсаживая рыб в отдельную ёмкость, а можно лечить рыб с помощью кратковременных ванн в отдельном небольшом сосуде.

Здесь приведена оригинальная инструкция по применению лекарства для аквариумных и декоративных рыб JBL Фуранол 2 (JBL Furanol 2) от производителя - компании JBL.

Кликните по картинке, чтобы увеличить

Важные особенности лекарства для аквариумных рыб Фуранол 2

Можно применять в пресноодном аквариуме с креветками и раками;
Применение Фуранола 2 в общем аквариуме может вызвать повышение концентрации в воде аммиака/аммония и нитрит-ионов, поэтому желательно контролировать содержание этих токсичных для рыб веществ с помощью тестов;
При высоком содержании аммиака/аммония надо воспользоваться одним из антиаммиачных средств, указанных внизу этой странички.

Полезная информация:

Купить Фуранол 2 ( Furanol 2 ) и все необходимое для его применения>>>

Купить лекарство для аквариумных рыбок - JBL Фуранол 2 ( JBL Furanol 2 )

Купить тест для определения аммиака/аммония в аквариуме:
SERA аммоний/аммиак-тест, Тест аммиак-аммоний (недорогой)

Купить препарат для устранения токсического действия аммиака:
Антиаммиак- НИЛПА

гетероциклические соединения / производные фурана / 3-имино(гидразоно)фураноны / химические свойства фуранонов. / heterocyclic compounds / furan derivatives / 3-imino(hydrazono)furanones / chemical properties of furanones.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сюткина Алёна Ивановна, Игидов Назим Мусабекович

Статья посвящена обзору известных к настоящему времени методов синтеза N-замещённых 3имино(гидразоно)-3H-фуран-2-онов. Исследование данного класса соединений берёт начало в прошлом столетии и продолжается до сих пор. Представляет интерес оценить разные подходы: основанные на уже имеющемся фурановом цикле в каркасе молекулы или соединениях ациклической структуры. Также в статье будет рассмотрена реакционная способность N-замещённых 3-имино(гидразоно)-3H-фуран-2онов на основе изученных для них химических реакций. Abstract

SYNTHESIS METHODS AND CHEMICAL PROPERTIES OF N-SUBSTITUTED 3-IMINO (HYDRAZONO)-3Н-FURAN-2-ONES

The article is devoted to the review of currently known methods for the synthesis of N-substituted 3-imino(hydrazono)-3H-furan-2-ones. The study of these compounds dates back to the last century and continues to this day. It is of interest to evaluate different approaches: based on the existing furan cycle in the molecular framework or compounds of an acyclic structure. In addition, the article considers the reactivity of N-substituted 3-imino(hydrazono)-3H-furan-2-ones based on the chemical reactions studied for them.

Сюткина Алёна Ивановна

Аспирант кафедры общей и органической химии Пермская государственная фармацевтическая академия, Россия, г. Пермь

Игидов Назим Мусабекович Доктор фармацевтических наук, профессор Профессор кафедры общей и органической химии Пермская государственная фармацевтическая академия, Россия, г. Пермь

DOI: 10.24411/2520-6990-2019-10818 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-ЗАМЕЩЁННЫХ 3-ИМИНО(ГИДРАЗОНО)-3Н-ФУРАН-2-ОНОВ

Siutkina Alena Ivanovna

PhD student of the Department of General and Organic Chemistry Perm State Pharmaceutical Academy, Russia, Perm Igidov Nazim Musabekovich Doctor of Pharmaceutical Sciences, Professor Professor of the Department of General and Organic Chemistry Perm State Pharmaceutical Academy, Russia, Perm

SYNTHESIS METHODS AND CHEMICAL PROPERTIES OF N-SUBSTITUTED 3-IMINO

Статья посвящена обзору известных к настоящему времени методов синтеза N-замещённых 3-имино(гидразоно)-3Н-фуран-2-онов. Исследование данного класса соединений берёт начало в прошлом столетии и продолжается до сих пор. Представляет интерес оценить разные подходы: основанные на уже имеющемся фурановом цикле в каркасе молекулы или соединениях ациклической структуры. Также в статье будет рассмотрена реакционная способность N-замещённых 3-имино(гидразоно)-3Н-фуран-2-онов на основе изученных для них химических реакций.

The article is devoted to the review of currently known methods for the synthesis of N-substituted 3-imino(hy-drazono)-3H-furan-2-ones. The study of these compounds dates back to the last century and continues to this day. It is of interest to evaluate different approaches: based on the existing furan cycle in the molecular framework or compounds of an acyclic structure. In addition, the article considers the reactivity of N-substituted 3-imino(hy-drazono)-3H-furan-2-ones based on the chemical reactions studied for them.

Ключевые слова: гетероциклические соединения, производные фурана, 3-имино(гидразоно)фура-ноны, химические свойства фуранонов.

Key words: heterocyclic compounds, furan derivatives, 3-imino(hydrazono)furanones, chemical properties offuranones.

В начале прошлого века были опубликованы сведения о фурановом цикле, содержащем карбонильную и иминофункции во втором и третьем положениях соответственно [1]. Это и послужило началом изучения соединений данной структуры. Сегодня информация об имино- и гидразонопроиз-водных фурана более разнообразна, хотя до сих пор ограничена.

СИНТЕЗ Ж-ЗАМЕЩЁННЫХ 3-

Получая 3 -имино(гидразоно)-3Я-фуран-2-оны, можно пойти двумя путями: Во-первых, использовать методы, которые позволяют ввести имино- или гидразонофункцию в уже полученный фурановый цикл, во-вторых, создать фурановое

кольцо, в котором в 3 положении будет находиться имино(гидразоно)группа.

Методы на основе уже существующего фура-нового цикла также можно классифицировать в зависимости от точки приложения реагента: реакции, протекающие по активированной метиленовой группе фуранового цикла или по лактонному кар-бонилу.

Методы, основанные на активированной ме-тиленовой группе фуранового цикла

Воздействуя на фуран-2(3Я)-оны солями ди-азония, авторам удалось выделить 3-гидразоно-3Я-фуран-2-оны 2 (схема 1). Данный метод позволяет легко варьировать заместители в гидразо-нофункции фуранового цикла.

R = Bu, Ph, 4-MePh, etc.

R1 = Ph, 4-MePh, 4-02NPh, 2-HOPh, 4-ClPh, 4-MeOPh, etc.

Схема 1. Взаимодействие фуран-2(3Н) -онов с солями диазония

Другой подход заключается во взаимодействии с нитрозосоединениями. В результате можно

получить как гидразоно- [2, 3], так и иминопроиз-водные [5] в зависимости от реагента (схема 2).

Схема 1. Взаимодействие фуран-2(3Н) -онов с нитрозосоединениями

Методы получения с атакой лактонного кар-бонила фуранового цикла

Благодаря наличию первичной аминогруппы в о-аминофеноле можно получить 3-имино(гидра-зоно)арено[6]фуран-2(ЗЯ) -оны (схема 3). Данная

реакция изучена в том числе и с замещёнными гидразинами [6].

R = Ph, 4-MeOPh, 2-02N-4-Me0Ph, 2,4-(02N)2C6H3, 2,4-Cl2C6H3, 2-CF3Ph, 2-ClPh, etc.

Схема 2. Взаимодействие арено[Ь]фуран-2,3-дионов с о-аминофенолом и гидразинами

Построение фуранового цикла с имино(гидра-зоно)функцией в третьем положении

Построение 3 -имино(гидразоно)фуран-2-оно-вого цикла можно осуществить внутримолекулярной циклизацией соответствующих 2- имино(гид-разоно)карбоновых кислот, содержащих карбонильный заместитель в четвёртом положении от карбоксильной группы, а также таких соединений,

как 2-иминопроизводные эфиров 4-^-2,4-диоксобу-тановых кислот, азин 2-гидроксифенилглиоксале-вой кислоты и др. Реакция может протекать самопроизвольно, при нагревании, в результате катализа, а также под действием водоотнимающего агента, например, уксусного ангидрида 7 (схема 4).

R = f-Bu, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-FPh, 4-ClPh, 4-BrPh etc; R1 = Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-FPh, 4-ClPh, 4-BrPh etc.

Схема 3. Внутримолекулярная циклизация производных 2-имино(гидразоно)-4-оксобутановых кислот

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N

Имино- и гидразонофураноны имеют в своей структуре несколько реакционных центров. В результате становится возможным протекание различных типов химических реакций: дециклизации, рециклизации, а также реакций с сохранением фу-ранового цикла. В данном обзоре будут освещены реакции взаимодействия с моно- и бинуклеофиль-ными реагентами.

Взаимодействие с мононуклеофильными реагентами

Как правило, при взаимодействии с мононук-леофилами фурановый цикл имино(гидразоно)фу-ранонов раскрывается, то есть происходит реакция дециклизации. В роли типичных мононуклеофиль-ных реагентов выступают вода, спирты и амины. Реакции с ними протекают легко, и в результате образуются кислоты, эфиры [10, 11] и амиды кислот 11 соответственно (Схема 5).

R, R1 = Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-FPh, 4-ClPh, 4-BrPh etc; Nu = OH, OMe, OEt, NHPh etc.

Схема 4. Взаимодействие 3-имино(гидразоно)фуран-2(3Н) онов с мононуклеофилами

SH-нуклеофилы до сих пор мало изучены в отношении имино(гиразоно)производных фурано-нов, в их роли могут выступать тиолы и тиоглико-левая кислота. Однако характер их взаимодействия совпадает с характером ОН- и КН-нуклеофилов, схема которого отражена на схеме 5 16.

Взаимодействие с бинуклеофильными реагентами

Под действием бинуклеофилов фурановый цикл имино(гидразоно)фуранонов преобразуется в новую гетероциклическую систему, то есть происходит реакция рециклизации. При этом продукты

могут быть различными при изменении условий реакций или даже в одинаковых на первый взгляд условиях у разных исследователей.

Реакция с о-фенилендиамином протекает более предсказуемо, однако структура продукта зависит от условий реакции. Таким образом, при проведении реакции в среде уксусной кислоты фурано-вый цикл рециклизуется в пиразольный, в среде толуола - в бензо[й?]пирроло[1,2-а]имидазольный [18] (схема 7).

К1 = 2-НОРЬ, 2-03КРЬ, 3-02КРЬ, 4-02КРЬ.

Схема 7. Взаимодействие 3-гидразонофуран-2(3Н)онов с о-фенилендиамином

Реакции 3-имино-3Н-фуран-2-онов с произ- протекания реакции необходимо наличие катализа-водными цианоуксусной кислоты приводят к пре- тора - триэтиламина [9, 19] (схема 8). образованию фуранового цикла в пиррольный. Для

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Исследования Ж-замещённых 3-имино(гидра-зоно)фуран-2(3Н) онов продолжаются уже более сотни лет. Однако поле для изучения данной темы до сих пор остаётся достаточно обширным. В литературных источниках можно найти несколько методов получения соединений данной структуры, поэтому исследователь может выбрать наиболее подходящий для себя.

Химические свойства N-замещённых 3-имино(гидразоно)фуран-2(3Н) онов описаны не широко. В основном, это взаимодействие с моно- и бинуклеофилами, при этом значительно преобладают сведения по дециклизации под действием мо-нонуклеофилов. Данные по взаимодействию с другими, нетипичными реагентами до сих пор остаются малоисследованными.

1. Гавкус, Д. Н. Азосочетание 5-Я-фуран-2(3Н) -онов и 5-Я-2Н-пиррол-2-онов с солями арил(гета-рил)диазония / Д. Н. Гавкус, О. А. Майорова, М. Ю. Борисов, А. Ю. Егорова. // Журнал органической химии. — 2012. — Т. 48, № 9. — С. 1230-1233.

2. Elkholy, Y.M. Convenient synthesis of some new substituted pyrazolyl-1,3,4-oxadiazoles and pyra-zolyl-1,2,4-triazoles / Y. M. Elkholy, K. A. Ali, A. M. Farag. // Letters in Organic Chemistry. — 2006. — Vol. 3, № 3. — P. 195-200.

3. Elkholy, Y.M. Studies with pyrazol-3-carbox-ylic acid hydrazide: the synthesis of new pyrazolylox-adiazole and pyrazolyltriazole derivatives / Y. M. Elkholy, K. A. Ali, A. M. Farag. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. — 2006. — №

4. Mayorova, O. A. 13C and 1H NMR study of azo coupling products from diazonium salts and furan-2-(3H)-ones / O. A. Mayorova, A. Y. Yegorova. // Magnetic Resonance in Chemistry. — 2015. — Vol. 53, №

5. Patel, R. N. Study and synthesis of some organic spiro derivatives using Schiff base reaction / R. N. Patel, P. V. Patel, K. R. Desai, K. S. Nimavat, K. V. Vyas. // Heterocyclic Letters. — 2012. — № 3. — P. 327-332.

6. Benzofuran-2-ones as colorants for organic materials: пат. EP1159276. № EP009092941.1; заявл. 02.03.00; опубл. 22.10.03, Bull. 2003/43. 81 p.

7. Пулина, Н. А. Химия иминофуранов. IX. Синтез и циклизация (2Z)-2-<(2Z-2-[2-(3-R-адамантан-1 -ил) -2 -оксоэтилиден] гидразинил >-4-(гет)арил-4-оксобут-2-еновых кислот / Н. А. Пулина, А. С. Кузнецов, А. Е. Рубцов. // Журнал Органической Химии. — 2015. — Т. 51, №7. — С. 986990.

8. Тюнева, А. В. Химия иминофуранов VII. Внутримолекулярная циклизация 2-Ы-арилзаме-щённых производных 2-амино-4-арил-4-оксобут-2-еновых и 2-амино-5,5-диметил-4-оксогекс-2-ено-вых кислот / А. В. Тюнева, Н. М. Игидов, Н. Н. Ко-рягина, А. Ю. Бородин, А. В. Захматов, А. С. Макаров, Ю. С. Токсарова, А. Е. Рубцов. // Журнал Органической Химии. — 2011. — Т. 47, №2. — С. 266272.

9. Харитонова, С. С. Химия иминофуранов VIII. Рециклизация 5-арил-3-арилимино-3H-фуран-2-онов под действием производных цианоуксусной

кислоты / С. С. Харитонова, Н. М. Игидов, А. В. За-хматов, А. Е. Рубцов. // Журнал Органической Химии. — 2013. — Т. 49, №2. — С. 252-261.

10. Пулина, Н. А. Синтез и биологическая активность замещённых 4-арил-2-метиленгидразино-

4-оксобут-2-еновых кислот и их производных / Н. А. Пулина, В. В. Залесов, О. А. Быстрицкая, А. Е. Рубцов, Н. В. Кутковая. // Химико-фармацевтический журнал. — 2009. — Т. 43, № 8. — С. 17-20.

11. Рубцов, А. Е. Химия иминофуранов. I. Де-циклизация N-замещённых 5-арил-3-имино-3Н-фу-ран-2-онов под действием OH- и NH-нуклеофилов / А. Е. Рубцов, В. В. Залесов. // Журнал Органической Химии. — 2007. — Т. 43, № 5. — С. 739-744.

12. Пулина, Н. А. Синтез и анальгетическая активность гетариламидов 4-арил-2-ариламино-4-оксо-2-бутеновых кислот / Н. А. Пулина, Ф. В. Со-бин, В. Ю. Кожухарь, Р. Р. Махмудов, А. Е. Рубцов, Е. А. Наугольных. // Химико-фармацевтический журнал. — 2014. — Т. 48, № 1. — С. 14-17.

13. Siutkina, A. I. Synthesis and Biological Activity of N-Aryl(alkyl)-2-[2-(9H-fluoren-9-ylidene)hy-drazone]-5,5-dimethyl-4oxohexanoic Acids Amides / A. I. Siutkina, N. M. Igidov, M. V. Dmitriev, R. R. Makhmudov, V. V Novikova // Russian Journal of General Chemistry. — 2019. — 89(7). — P. 13881393.

14. Кожухарь В. Ю. Изучение анальгетической активности продуктов взаимодействия 5-арил-3-арилимино-3Н-фуран-2-онов с тиолами / В. Ю. Кожухарь, Н. А. Пулина, А. Е. Рубцов // Фармацевтическая наука и практика: достижения, инновации, перспективы: материалы науч. -практ. Конф. С меж-дунар. уч. — Пермь, ПГФА. — 2015. — №16. — С. 60-62.

15. Кожухарь, В. Ю. Изучение взаимодействия

5-арил-3-арилимино-3Н-фуран-2-онов с тиоспир-тами / В. Ю. Кожухарь, А. Е. Рубцов, Н. А. Пулина // Вестник Перм. гос.фарм. акад. — 2015. — №15. — С. 140-141.

17. Kuznetsov, A. Synthesis and studying of biological activity of 2-[2-(3-R-adamanthane-1-yl)-2-ox-oethylidenhydrazino] -4-(het) aryl-4-oxobut-2-enoic acids / A. Kuznetsov, N. Pulina, A. Krasnova // 2nd Russian conference on medicinal chemistry MedChem 2015: Book of Abstracts. - Novosibirsk, 2015. - P.257.

18. Майорова, О. А. Взаимодействие 3-арил-гидразоно-3Н-фуран-2-онов с о-фенилендиамином в различных условиях / Майорова О. А., Егорова А. Ю. // Журнал Органической Химии. — 2013. — Т. 49, № 9. — С. 1363-1366.

19. Зыкова, С. С. Синтез и биологическая активность 2-амино-1 -арил-5-(3,3-диметил-2-оксобу-тилиден) -4-оксо-Ы-(тиазол-5-ил) -4,5-дигидро-Ш-пиррол-3-карбоксамидов / Зыкова С. С., Игидов Н. М., Захматов А. В., Киселев М. А., Галембикова А. Р., Хуснутдинов Р. Р., Дунаев П. Д., Бойчук С. В., Чернов И. Н., Родин И. А. / Химико-фармацевтический журнал. — 2018. — Т. 52, № 3. — С. 10-16.

В круглодонную колбу объемом 50мл, снабженную обратным холодильником помещают 2г (0,0112 моль) 4-фенил-4-оксобутановой кислоты, затем добавляют 5мл (0,0896 моль) уксусной кислоты и 4,85мл (0,0336) уксусного ангидрида. Реакционную смесь греют в течение 2 часов и оставляют на сутки. После этого реакционную смесь нейтрализуют насыщенным раствором кальцинированной соды, выпадают кристаллы оранжевого цвета.

Выход - 1.85г (85%) Т пл. 83-85 0 С

Литературные данные /10/ Т _пл.= 83-84 0 С.

По методике, аналогичной вышеуказанной, получают 5-толил-3Н-фуран-2-он из 2г (0,01041моль) 4-толил-4-оксобутановой кислоты , 4.95мл (0,08328 моль) уксусной кислоты и 4.75мл (0,03124 моль) уксусного ангидрида.

Литературные данные /10/Т_пл.= 89-90 0 С.

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

Методика получения 3-(2-(2-гидроксифенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.67г (92%) Т пл. 244-246 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246 0 С

Методика получения 3-(2-(2-нитрофенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.51г (81%) Т пл. 220-222 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл =220-222 0 С

Методика получения 3-(2-(3-нитрофенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.63г (95%) Т пл. 244-246 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246 0 С

Методика получения 3-(2-(3-нитроксифенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.57г (85%) Т пл. 220-222 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 220-222 0 С

Методика получения 3-(2-(4-нитрофенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.61г (90%) Т пл. 244-246 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246 0 С

Методика получения 3-(2-(4-нитроксифенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.57г (85%) Т пл. 220-222 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 220-222 0 С

Методика получения 3-((бензоимидазол)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.60 г (87%) Т пл. 210-212 0 С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 210-212 0 С

N-бенил-3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-пиррол -2-он (5b)

В круглодонную колбу, объемом 50 мл,снабженную обратным холодильником помещают 0.3 г (0,0025 моль) и 1 мл (0,0091 моль) бензиламина. Растворитель - этиловый спирт. Смесь нагревают в течении 10 часов. Затем реакционную смесь подкисляют соляной кислотой до pH=7. Затем реакционную смесь переносят в стакан с водой. Получены кристаллы светло-коричневого цвета.

Выход 83%, Тпл 100-101 0 С

Найдено, % С =69,45 , N =14,01 , H = 4,61

ИК -спектр, н, см -1 : 1682 (C=O), 3064 (NH), 1648 (C=N)

ЯМР 1 Н - спектр, м.д. ( c, H, -CH- )=4.5, (c, H, -NH)=6,137, (c, 2H, CH₂)=3,35,

Методика получения N-бензил-3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 85% Тпл=120-121

Найдено, % , N = 13,23

ИК -спектр, н, см -1 : 1681 (C=O), 3065 (NH), 1645 (C=N)

ЯМР 1 Н - спектр, м.д. ( c, H, =CH- )=4.51, (c, H, -NH)=6,129, (c 2H, -CH₂-)=3,36, (3H, -CH₃)=2,63

Методика получения N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-толил -3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 80% Тпл=119-120

Найдено, % N = 13,78

ИК -спектр, н, см -1 : 1670 (C=O), 1574 (C=N),3062 (-NH-)

ЯМР 1 Н - спектр, м.д. (c, 3H, -CH₃)=1,99; (c, 2H, -CH₂-)=4,658; (c, H, =CH-)=6,085

Методика получения N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 87%, Тпл=99-100 0 с

Найдено, % С =70,01 , N =13,22 , H =5,12

ИК -спектр, н, см -1 : 1653 (C=O);1527 (C=N); 3063 (-NH)

ЯМР 1 Н - спектр, м.д. (c, 2H, -CH₂-)=4,658; (c, H, =CH-)=6,085

Методика получения N-бензил-3-(2-фенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Найдено, %, N = 17,34

Вычислено, % С =73,27 , N =17,80 , H =4,87 , C₂₄H₁₉N₅O

ИК -спектр, н, см -1 : 1653 (C=O),3061 (NH) 1644 (C=N)

ЯМР 1 Н - спектр,(д м.д.) (c, H, =CH-)=1,225,(c, H - NH-)=7,950,(c, 2H, -CH₂-)=2,605

Степень ароматичности, рассматриваемых гетероциклов, можно выразить с помощью энергии сопряжения:

увеличение диеновой природы

Таблица 4 – Величина энергии резонанса E_R.

Таблица 5 – Температура кипения гетероциклов:

Представители	Т. кип., о С	Молекулярная масса
Фуран	31,83	68,1
Пиррол	130,0	67,0
Пирролидин	86,6	71,0

Гетероатом (O, S, N) в пятичленных гетероциклах, как правило, не участвует в образовании координационных соединений, поскольку свободная пара р-электронов поставляется для образования ароматического секстета. Так, фуран, тиофен и пиррол не образуют оксониевых соединений, сульфоксидов, сульфонов, четвертичных аммонийных оснований, N-окисей. Пятичленные гетероциклы отличаются от бензола и его производных меньшей устойчивостью к агрессивным воздействиям.

Химические свойства. Для пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом характерны следующие реакции замещения, присоединения, раскрытия цикла и обмена гетероатома, обусловленные химическим строением данных соединений.

Наиболее характерными реакциями фурана, тиофена и пиррола, как и других ароматических соединений, являются реакции электрофильного замещения. Эти соединения подвергаются галогенированию, сульфированию, нитрованию, ацилированию и т.д. В реакциях электрофильного замещения пятичленные гетероциклы ведут себя активнее бензола, аналогично ароматическим аминам и фенолам. Электрофильное замещение происходит в положения 2,5 (-положения), т. е. по месту наибольшей электронной плотности.

где Z = О, NH, S
2. Сульфирование. Фуран и пиррол осмоляются при действии минеральных кислот (проявляют ацидофобные свойства), т.е. в кислой среде протон связывает неподеленную пару электронов кислорода или азота, образуется оксониевый или аммониевый ион, обладающий свойствами диена с сопряженными двойными связями, который легко полимеризуется и осмоляется:

где Z = О, NH
Поэтому сульфируют фуран и пиррол с помощью пиридинсульфотриоксида – комплекс пиридина с оксидом серы (VI) C₆H₅NSO₃:

где Z = О, NH

3. Основность ацидофобных гетероциклов (ацидофобность от лат. acidum – кислота, гр. phobos – боязнь).

Тиофен неацидофобен, т.к. у него практически отсутствуют основные свойства.

Представители пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом

Фуран представляет собой пятичленный ароматический гетероцикл с атомом кислорода в кольце:

Важное место в ряду фурана занимают бензофуран и дибензофуран – соединения, в которых фурановое кольцо сконденсировано с одним или двумя бензольными кольцами:

Электронная структура фурана. Фуран является ароматическим соединением с энергией делокализации, равной 92,4 кДж/моль. Ароматические свойства фурана определяются наличием кольцевого секстета π-электронов. Секстет электронов образуется за счет 4 π-электронов двух двойных углерод-углеродных связей и неподеленной пары электронов, поставляемой атомом кислорода. Другая неподеленная пара электронов кислорода остается свободной и в определенных условиях может участвовать в образовании оксониевых соединений. Состояние электронов в атоме кислорода при вхождении его в фурановый цикл соответствует состоянию sp 2 -гибридизации. Две тригональные гибридные орбитали образуют две δ-связи с соседними атомами углерода. На третьей тригональной орбитали располагается первая неподеленная пара электронов. Все три тригональные орбитали согласно представлениям о sр 2 -гибридизации лежат в одной плоскости, совпадающей с плоскостью фуранового цикла. Вторая неподеленная пара электронов кислорода находится на чистой р-орбитали, перпендикулярной к плоскости фуранового кольца. Эта неподеленная пара электронов и участвует в сопряжении с π-электронами двойных связей фурана, образуя ароматический секстет электронов. Таким образом, атом кислорода предоставляет для образования фуранового кольца два электрона и одну атомную орбиталь:

Физические свойства. Фуран представляет собой дважды ненасыщенное гетероциклическое соединение, содержащее 4 атома углерода и 1 атом кислорода, значение которых все более возрастает. Это соединение упоминалось ранее под названием фурфуран, но впоследствии за ним твердо укоренилось наименование фуран.
Таблица 6 – Основные физические характеристики

Свойства С₄Н₄О	Показатели
агрегатное состояние	жидкость
молярная масса	68,03
температура кипения	31-32 о С (760٠мм.рт.ст)
растворимость в воде	нерастворим
растворимость в спирте и эфире	легко растворим
запах	хлороформа
цвет	бесцветный

Основные методы получения фурана. В настоящее время известно большое число методов получения фурана и его производных.

1. Замыкание в цикл диенольной формы 1,4-дикарбонильных соединений с выделением молекулы воды:

Значение этого метода ограничивается доступностью исходных дикарбонильных соединений.

2. Получение фурана из углеводов. Промышленным сырьем для получения фурана и его производных являются природные углеводы – пентозы, которые могут быть выделены при переработке растительного сырья в различных сельскохозяйственных и текстильных производствах.

Первым продуктом фуранового ряда, получаемым из пентоз, является фурфурол – простейший фурановый альдегид. Фурфурол с хорошим выходом получается при действии разбавленной минеральной кислоты (H₂SО₄ или Н₃РО₄) на пентозы: при действии разбавленной минеральной кислоты (H₂SО₄ или Н₃РО₄) на пентозы:

Следующая стадия заключается в декарбонилировании фурфурола. Эта реакция протекает также с хорошим выходом в условиях гетерогенного катализа при температуре 440–460 °С. В качестве катализаторов обычно используются хромит цинка и железа, окись марганца, окись кальция:

3. Сухая перегонка пирослизевой кислоты. При сухой перегонке слизевой кислоты (2,3,4,5-тетрагидроксигександиовой) образуется пирослизевая кислота, при декарбоксилировании которой (при нагревании в запаянной трубке) получается фуран:

Химические свойства фурана. Наиболее характерными реакциями фурана являются реакции электрофильного замещения. Для фурана характерны реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, ацилирования и т.д. Во всех этих реакциях фуран ведёт себя активнее бензола, аналогично ароматическим аминам и фенолам. Электрофильное замещение происходит в положения 2, 5 (-положения), т. е. по месту наибольшей электронной плотности.

1. Реакция галогенирования. Взаимодействие фурана с галогенами при низкой температуре происходит через промежуточную стадию присоединения молекулы галогена в положения 2, 5 фуранового кольца. Образующиеся продукты присоединения отщепляют галогеноводород и дают -галогенфураны. При повышенных температурах для галогенирования используют комплексы галогенов с пиридином или диоксаном.

4. Реакция гидрирования . Гидрирование фурана приводит к насыщенным гетероциклическим системам, лишенным ароматических свойств. Фуран гидрируется над никелевым или платиновым катализатором до тетрагидрофурана (ТГФ):

5. Реакция окисления . Фурановое кольцо чувствительно к действию окислителей. Уже на воздухе фуран самоокисляется, одновременно полимеризуясь. В условиях каталитического окисления он с хорошим выходом превращается в малеиновый ангидрид:

6. Реакция диенового синтеза с малеиновым ангидридом

Производные фурана

Тетрагидрофуран. Тетрагидрофуран получается гидрированием фурана в присутствии никелевого катализатора.

Другой метод получения тетрагидрофурана заключается в нагревании бутандиола-1,4 в присутствии дегидратирующих реагентов.

Кислородсодержащие предельные гетероциклы, не стабилизированные резонансом (энергией делокализации), ведут себя как простые циклические эфиры.

Фурфурол. Одним из важнейших производных фурана является фурановый альдегид фурфурол. Он же служит исходным веществом для получения самого фурана. Фурфурол получают дегидратацией пентоз, которые образуются в результате кислотного гидролиза полисахаридов – пентозанов, содержащихся в отходах сельско-хозяйственного производства: кукурузных початках, соломе, отрубях, шелухе подсолнечника и др.:

Физические свойства : фурфурол представляет собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость с приятным запахом свежеиспеченного ржаного хлеба; температура кипения 162 о С, умеренно растворим в воде.

Химические свойства. Химические свойства фурфурола напоминают химические свойства типичного ароматического альдегида – бензальдегида. Подобно бензальдегиду фурфурол вступает в реакцию самоокисления-самовосстановления (С. Канниццаро):

Химические свойства фурфурола можно отразить следующей схемой:

История открытия. В. Мейер утверждал, что открытие им тиофена в 1883 г. было делом случая. В ходе лекции ему понадобилось показать образование индофенина – вещества темно-голубого цвета, которое образуется при смешивании бензола, выделенного из каменноугольной смолы, с изатином и концентрированной серной кислотой. До этого времени образование голубого вещества считалось характерной пробой на бензол. Мейер, который был осторожным и искусным экспериментатором, получил индофенин из каменноугольного бензола как раз перед началом лекции. Естественно, что он был весьма удивлен, когда оказался не в состоянии получить голубое вещество при демонстрации во время лекции. После того как его ассистент Зандмейер сообщил ему, что для лекционной демонстрации был взят другой образец бензола, а именно полученный декарбоксилированием бензойной кислоты. Мейер сразу же принялся за исследование обычного бензола, получаемого из каменноугольной смолы, и обнаружил, что он содержит небольшое количество органического сернистого соединения; оказалось, что индофенин образуется не из бензола, а из этого вещества. Было установлено, что оно является новым родоначальным соединением, которое хотя и весьма отличается от бензола по своему строению, однако поразительно сходно с ним по некоторым физическим и химическим свойствам, включая значительное число типичных реакций бензола, и во многих случаях дает производные, подобные производным бензола. Желая подчеркнуть это сходство, а также отразить наличие серы, Мейер назвал новое соединение тиофеном и немедленно начал изучение его свойств. В 1888 г. Мейер опубликовал монографию по тиофену и его производным, которая содержала огромное число сведений относительно химии этого уникального гетероциклического соединения.

Читайте также:

Фуран 2 своими руками

Здесь приведена оригинальная инструкция по применению лекарства для аквариумных и декоративных рыб JBL Фуранол 2 (JBL Furanol 2) от производителя - компании JBL.

Полезная информация:

Купить Фуранол 2 ( Furanol 2 ) и все необходимое для его применения>>>

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сюткина Алёна Ивановна, Игидов Назим Мусабекович

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Сюткина Алёна Ивановна, Игидов Назим Мусабекович

SYNTHESIS METHODS AND CHEMICAL PROPERTIES OF N-SUBSTITUTED 3-IMINO (HYDRAZONO)-3Н-FURAN-2-ONES