Как сделать уксусный ангидрид

Добавил пользователь Morpheus
Обновлено: 05.10.2024

Ангидриды карбоновых кислот – это продукты дегидратации их молекул. Для этих биосоединений характерна изомерия радикалов. При наименовании ангидридов карбоновых кислот чаще всего используют историческую номенклатуру (например, ангидрид уксусной кислоты, малеиновый ангидрид и т.д.). В процессе добавления к карбоновым кислотам водоотнимающих средств (как правило, оксида фосфора) происходит их дегидратация, в результате чего образуются ангидриды карбоновых кислот.

Уксусный ангидрид: получение

Указанное соединение может мыть получено несколькими способами. Для его синтеза чаще всего используют оксид фосфора, который является очень сильным водоотнимающим средством. Существуют также и другие способы синтеза этого ангидрида. Например, уксусный ангидрид можно получить при воздействии фосфатного ангидрида на ацетатную кислоту. В процессе охлаждения по каплям прибавляют одну частицу СН3СОС1 к одной частице обезвоженного и тщательно высушенного ацетатно-кислого натрия. Полученную смесь умеренно нагревают, а синтезированный уксусный ангидрид отгоняют на песчаной бане, после чего очищают перегонкой. В результате проведенной работы получают сильно пахнущую ацетатной кислотой жидкость.

Уксусный ангидрид, а также низкомолекулярные вещества – жидкости с острым запахом, практически не растворимые в воде, хорошо растворимы во многих органических веществах. Следует отметить, что ангидриды высших карбоновых кислот (особенно предельных) – твердые вещества без запаха. Температура их кипения значительно выше по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами.

Уксусный ангидрид: химические свойства

Данное соединение часто используется для получения многих представителей разных классов органических веществ методами органического синтеза. При взаимодействии ангидридов с водой получают две молекулы соответствующей кислоты.

Амонолиз ангидридов приводит к образованию амидов и аммонийных солей соответствующих карбоновых кислот. Реакции алколиза используются для получения с ангидридов сложных эфиров.

Ацетатный ангидрид используют в качестве дегидрирующего и ацетилирующего агента в процессе производства ацетилцелюлозы, винилацетата, медикаментов, диметилацетамида, красителей, ароматических веществ и т.п. Ацетатный альдегид раздражает дыхательные пути, глаза, а также вызывает ожоги кожи.

Ацетатцеллюлозу получают вследствие действия на клетчатку ацетатного ангидрида в присутствии катализатора (сульфатная кислота). При неполном ацетилировании получают моно- и диацетаты целлюлозы. Ди- и триацетаты целлюлозы применяются в производстве ацетатного шелка. Для этого их растворяют в смеси ацетона и этанола (85:15) или в чистом ацетоне. Получается вязкий раствор, который продавливают через специальные фильтры. Тоненькие полоски раствора подсыхают и превращаются в нити, которые и используются для производства разных видов пряжи синтетических волокон.

В промышленных целях используются и другие виды ангидридов. Малеиновый ангидрид – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, а также в ацетоне, плавится при 52,85 °С. Как правило, это вещество получают из малеиновой кислоты. Применяется в процессе производства пестицидов, полиэфирных и алкидных смол. Фталевый ангидрид получают вследствие окисления нафталена. Последний используется для синтеза стимуляторов роста, инсектицидов, а также некоторых медикаментов. Фталевый ангидрид – кристаллическое вещество с температурой плавления 128 °С. Указанный ангидрид используется для получения фенолфталеина (индикатор и медикамент). Этот ангидрид используется для изготовления репеллентов (диметилфталата).

Получение уксусного ангидрида по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. Физические, химические и спектральные свойства альдегида, кислотный катализ. Промышленные методы получения, окисление уксусного альдегида, карбонилирование метилацетата.

Рубрика	Химия
Вид	реферат
Язык	русский
Дата добавления	22.04.2015
Размер файла	441,4 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Ангидрид - (от греч. an -- отрицательная частица и hэdфr -- вода) химическое соединение какого-либо элемента с кислородом, которое можно получить, отнимая воду от соответствующей кислоты. Известны ангидриды как неорганических, так и органических кислот. Ангидриды неорганических кислот во многих случаях получают непосредственно при окислении соответствующих простых веществ. Многие неорганические ангидриды гигроскопичны (фосфорный ангидрид Р₂О₅ -- один из самых активных осушителей). Ангидриды органических кислот употребляются в химической промышленности как ацилирующие средства.

Уксусный ангидрид применяется как ацетилирующий агент в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств, красителей, душистых веществ [1].

Целью нашей работы является получение уксусного ангидрида по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия для дальнейшего использования в лаборатории органической химии.

Задачи: провести литературный обзор лабораторных методов получения уксусного ангидрида, выбрать наиболее подходящий, провести его синтез и выделить чистый уксусный ангидрид, подвергнув его фракционной перегонке.

1. Уксусный ангидрид (литературный обзор)

1.1 Физические свойства

Уксусный ангидрид - бесцветная прозрачная подвижная жидкость с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно -- в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании. Данные физических свойств приведены в таблице [2].

Таблица - Физические свойства уксусного ангидрида

1.2 Спектральные свойства

В ИК-спектрах ангидридов карбоновых кислот присутствуют интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С=О в области 1870-1770 см -1 и в области 1800-1720 см -1 Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С-О-С, лежат в области 1300-900 см -1 (сильная, несколько полос, ?1040 см -1 - соответствующая линейным ангидридам и ?920 см -1 - циклическим). Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи -СН_3, лежат в области 2975-2950 см -1 [2].

Рис. 1. ИК-спектр уксусного ангидрида

ЯМР- спектроскопия. Химические сдвиги ядер 1 Н и 13 С уксусного ангидрида

Рис. 2. ПМР-спектр уксусного ангидрида

Рис. 3. 13 С ЯМР-спектр уксусного ангидрида

1.3 Химические свойства

Как и ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот весьма активны с нуклеофильными реагентами, но вступают в реакции с меньшими скоростями.

В целом ангидриды карбоновых кислот по сравнению с галогенангидридами обладают меньшей реакционной способностью. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты, такие как амины, феноляты или алкоголяты, не требуют применения катализатора. В то же время они часто бывают более доступными ацилирующими реагентами. Они гидролизуются водой с образованием карбоновых кислот, со спиртами образуют сложные эфиры. При взаимодействии с ареновыми углеводородами они взаимодействуют только в присутствии катализатора - кислоты Льюиса. С водой они медленно взаимодействуют с образованием карбоновой кислоты. Со многими нуклеофильными реагентами реакции ангидридов катализируются как кислотами (механизм А_Ac2 и A_Ac1) так и основаниями (B_Ac2) [2]. уксусный ангидрид альдегид катализ

Кислотный катализ. Механизм А_Ac2

Первая стадия. Быстрая атака протоном минеральной кислоты карбонильного кислорода одной из карбонильных групп ангидрида

Вторая стадия. Взаимодействие воды с образовавшимся на первой стадии интермедиатом (лимитирующая стадия).

Третья стадия. Миграция в интермедиаде протона к уходящей группе и ее элиминирование завершают реакцию:

В реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами имеется и другая возможность: медленное отщепление ацетильного остатка от протонированного ангидрида (механизм A_Ac1) с образованием катиона ацилия. Склонность протекания реакции по этому механизму будет возрастать при стабилизации катиона ацилия электродонорными заместителями (заместители с +M и +I- эффектами) и с увеличением кислотности среды.

Основной катализ. Механизм B_Ac2

При катализируемом основаниями гидролизе ангидридов карбоновых кислот гидроксил сначала действует как обычный нуклеофильный реагент - присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы.

Первая стадия. Взаимодействие основания с ангидридом с образованием тетраэдрического продукта:

Вторая стадия. Отщепление уходящей группы - аниона карбоновой кислоты:

Реакция б-водородных атомов. Связь С-Н в б- положении в молекулах ангидридов карбоновых кислот также, как в ацилгалогенидах, поляризована и в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) они способны конденсироваться с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина). Механизм реакции подобен альдольной конденсации.

1.4 Промышленные методы получения

1.4.1 Устаревшие методы

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH₃COONa в ацетилхлорид CH₃COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl₂, хлористого сульфурила SO₂Cl₂ или хлористого фосфорила POCl₃). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида [3].

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия.

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата.

1.4.2 Получение из кетена

Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700--750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта [4].

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует.

1.4.3 Окисление уксусного альдегида

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой [5].

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05--0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата -- лишь 20:80.

1.4.4 Карбонилирование метилацетата

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто [6].

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160--190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2--5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году.

1.4.5 Лабораторные методы получения

В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. В данной работе мы использовали именно этот способ получения, т.к. он экономически выгоден и побочные продукты не загрязняют окружающую среду. Также применяют реакцию уксусной кислоты с неорганическими ангидридами и хлорангидридами (SO₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂, N₂O₄, POCl₃) [7].

2. Экспериментальная часть

В основе синтеза лежит уравнение реакции:

В перегонную колбу емкостью 100 мл. снабженную капельной воронкой и нисходящим холодильником, внесли 60 г безводного уксуснокислого натрия и, охлаждая колбу холодной водой, приливаем из капельной воронки 42 г хлористого ацетила. После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерываем на короткое время и перемешиваем кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляем остальную часть хлористого ацетила и прибавление ведем с такой скоростью, чтобы еще не вступивший в реакцию хлористый ацетил не отгонялся.

Потом отгоняем уксусный ангидрид, нагревая колбу в колбонагревателе. К дистилляту прибавляем 6 г безводного уксуснокислого натрия и подвергаем фракционной перегонке, причем собираем отдельно фракцию, перегоняющуюся при 132-140 °С. Чистый уксусный ангидрид кипит при 139,6 °С [7].

Проба с медной проволокой на присутствие галогена первый раз дала положительный результат, поэтому повторили перегонку с уксуснокислым натрием [8].

3. Результаты работы

Масса продукта составила: m=40 г. Масса продукта по теории: m=42 г. Выход продукта составил 95%.

Для получения подтверждения чистоты уксусного ангидрида были сняты спектры с газового хроматографа и ИК- спектры, которые совпали с литературными данными (см. Рис. 1.)

Рис. 4. Газовая хроматография - спектр уксусного ангидрида

Рис. 5. ИК-спектр уксусного ангидрида

1. О.Я. Нейланд. Органическая химия, Москва, издательство "Высшая школа", 1990 г., 751 с.

2. А.И. Галочкин, И.В. Ананьина Основы современной органической химии: Учебное пособие. В 2-х кн. Ханты-Мансийск: Изд-во Югорского госуниверситета, 2007. - Кн. 2. - 180 с., 106-122 с.

3. О.А. Реутов, А.Л. Кури, К.П. Бутин. Оргническая химия, в 4-х частях, ч. 3, М.: БИ-НОМ. Лаборатория знаний, 2004 г., 544 с.

4. Дж. Марч. Органическая химия, углубленный курс для университетов и химических вузов, 4 тома, Москва: издательство "Мир", том 3, 1987 г., 459 с.

5. А.М. Ким. Органическая химия, 4-е издание, исправленное и дополненное, Новосибирск: "Сиб. унив. издательство", 2004 г., 844 с., 391-398 с.

6. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. I. Ч. I. М., Мир, 1973.

7. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968.

Подобные документы

Использование газохроматографического метода для определения содержания токсичных микропримесей, метилового спирта, сивушного масла, уксусного альдегида и эфиров. Анализ градуировочной смеси, полученной на хроматографе. Разделение микропримесей в водке.

презентация [82,0 K], добавлен 24.05.2015

Номенклатура сложных эфиров. Классификация и состав основных сложных эфиров. Основные химические свойства, производство и применение бутилацетата, бензойного альдегида, анисового альдегида, ацетоина, лимонена, земляничного альдегида, этилформиата.

презентация [703,6 K], добавлен 20.05.2013

Химические свойства и народнохозяйственное значение малеинового ангидрида. Составление технологической схемы производства малеинового ангидрида парафазным окислением бутилена кислородом воздуха. Схема материальных потоков и расчет материального баланса.

контрольная работа [621,5 K], добавлен 16.09.2013

Пероксиды как кислородные соединения, их классификация и методика получения, основные физические и химические свойства. Получение и сферы применения пероксида натрия Na2O2. Исчисление количества реагентов, необходимых для получения 10 г пероксида натрия.

курсовая работа [24,8 K], добавлен 28.07.2009

Получение чистого металлического хрома электролизом водных растворов хлорида хрома. Основные физические и химические свойства хрома. Характеристика бихромата аммония, дихромида калия, их токсичность и особенности применения. Получение хромового ангидрида.

(CH₃CO)₂O, бесцветная с резким запахом жидкость, растворимая в бензоле, эфире и др. органических растворителях; t_кип 139,5°С, плотность 1,082 г/см 3 (20°С). В 100 граммах холодной воды растворяется примерно 14 грамм уксусного ангидрида, который медленно реагирует с водой, образуя уксусную кислоту; при нагревании реакция ускоряется.

Методы синтеза

Уксусный ангидрид получается общими для всех ангидридов карбоновых кислот методами. Например:

· реакцией ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия (калия, кальция и т.д.)

· реакцией сульфурилхлорида с безводным ацетатом натрия

· реакцией тионилхлорида с безводным ацетатом натрия

· реакцией оксихлорида фосфора с безводным ацетатом натрия

POCl₃ + 4CHЗCOONa = 2(CHЗCO)₂O + NaPO₃ + 3NaCl

· взаимодействием трихлорида фосфора с ледяной уксусной кислотой и последующей реакцией получившегося ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия
3CH₃COOH + 2PCl₃ = 3CH₃COCl + P₂O₃ + 3HCl CH₃COONa + CH₃COCl = (CH₃CO)₂O + NaCl
· взаимодействием пентахлорида фосфора с ледяной уксусной кислотой и последующими реакциями получившигся ацетилхлорида и хлорокиси фосфора с безводным ацетатом натрия

· взаимодействием хлорида кремния с безводным ацетатом натрия

· взаимодействием трихлорида бора с ледяной уксусной кислотой и последующей реакцией получившегося ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия
3CH₃COOH + 2BCl₃ = 3CH₃COCl + B₂O₃ + 3HCl CH₃COONa + CH₃COCl = (CH₃CO)₂O + NaCl
· пропусканием фосгена в ледяную уксусную кислоту и последующей реакцией получившегося ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия

CH3COOH + COCl2 = CH3COCl + CO2 + HCl CH3COONa + CH3COCl = (CH3CO)2O + NaCl

· реакцией ацетилбромида с безводным ацетатом натрия

· нагреванием смеси безводных натриевых солей хлорсульфоновой и уксусной кислот
2CH₃COONa + ClSO₃Na = (CH₃CO)₂O + Na₂SO₄ + NaCl
· реакцией двухлористой серы C безводным ацетатом натрия
2CH₃COONa + S₂Cl₂ = (CH₃COO)₂S₂ + 2NaCl (на холоду) 2(CH₃COO)₂S₂ = 2(CH₃CO)₂O + 3S + SO₂ (при подогревании)
· пропусканием сухого хлора в смесь безводного ацетата натрия и серы, смоченных уксусным ангидридом
8CH₃COONa + S + 6Cl = 4(CH₃CO)₂O + Na₂SO₄ + 6NaCl (в растворителе (CH₃CO)₂O)
· или реакцией безводного ацетата натрия с раствором серы в броме без растворителя
8CH₃COONa + S + 6Br = 4(CH₃CO)₂O + Na₂SO₄ + 6NaBr
· пропусканием ацетилена в ледяную уксусную кислоту при 70-85 град. цел. в присутствии катализатора сульфата ртути (1% от массы уксусной кислоты взятой в реакцию) с последующим разложением образовавшегося этилидендиацетата на уксусный ангидрид и ацетальдегид
2CH₃COOH + C₂H₂ = CH₃CH(OCOCH₃)₂

· пропусканием кетена в ледяную уксусную кислоту

· в промышленности уксусный ангидрид получают прямой дегидратацией ледяной уксусной кислоты в присутствии катализаторов, например триэтилфосфата PO(OC₂H₅)₃

В перегонную колбу емкостью 100 мл, снабженную насадкой Вюрца с водяным холодильником и капельной воронкой, вставленной на место термометра, внес 30 г безводного уксуснокислого натрия, предварительно разбив крупные куски молотком и растерев полученые кусочки в ступке. Затем, охлаждая колбу в бане водой и льдом, приливали из капельной воронки 21 г хлористого ацетила (интервал между каплями около трех секунд). После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерывал на короткое время и перемешали кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Было замечено образование мельких капелек в верхней части колбы, но до холодильника пары хлористого ацетила не долетели. Вновь сделал баню со льдом. Затем начал прибавлять оставшеюся часть хлористого ацетила и прибавление вел со скоростью капля в пять секунд, чтобы не вступивший в реакцию хлористый ацетил не отгонялся. После прибавления всего количества хлористого ацетила начал перегонку (на масляной бане), заменив капельную воронку на термометр и положив в перегоняемую смесь оставшееся 3 г безводного уксуснокислого натрия. Собрал в одну колбу все фракции, летящие в интервале температур 20 – 190 0 С.

Вновь собрал установку для перегонки, с использованием паука и трех колб - приемников. Начал перегонку, было выделено две фракции:

1. Первая фракция начала перегоняться при температуре 105 –117 0 С. Ее собрали в колбу 1.

2. Вторая фракция начала перегоняться при температуре 132 –140 0 С. Ее собрали в колбу 2.

Третья фракция не полетела, температура бани достигла 193 0 С, после чего нагрев был прекращен.

Масса колбы 1 вместе с притертой крышкой до перегонки была 31.68 г.

После перегонки масса колбы 1 стала 59.35 г, т. е. получилось т 27.67 г вещества, кипящего при 105 –115 0 С. Эта фракция была отброшена, так как её температура кипения ниже, чем у уксусного ангидрида.

Масса колбы 2 вместе с притертой крышкой до перегонки была 56.80 г.

После перегонки масса колбы 2 стала 62.82 г, т. е. получилось 6.02 г вещества, кипящего при 132 –140 0 С. Проба Бельштейна (проба с медной проволокой на присутствие галогена, проведенная путем смачивания предварительно зачищенного наждачной бумагой конца медной проволоки в исследуемом веществе и внесение этого конца в пламя) дала отрицательный результат. Следовательно, полученному веществу повторная перегонка не требовалась.

Я оставил полученное вещество на неделю в холодильнике в колбе с притертой крышкой на неделю.

Читайте также: