Как сделать нафтеновую кислоту

Обновлено: 07.07.2024

НАФТЕ́НОВЫЕ КИСЛО́ТЫ, али­цик­ли­че­ские од­но­ос­нов­ные и (ре­же) двух­ос­нов­ные кар­бо­но­вые ки­сло­ты, со­дер­жа­щие пя­ти- и шес­ти­член­ные на­сы­щен­ные уг­ле­род­ные цик­лы; со­став­ля­ют осн. часть ки­сло­род­со­дер­жа­щих ком­по­нен­тов неф­ти. Кон­цен­тра­ция Н. к. в неф­ти от 0,01 до 3% по мас­се. В лёг­ких фрак­ци­ях неф­ти Н. к. очень ма­ло, зна­чит. часть Н. к. (до 80%) со­дер­жит­ся в га­зой­ле­вой фрак­ции и в ма­зу­те. При­род­ные Н. к. – мо­но-, би- и три­цик­ли­че­ские со­еди­не­ния, в ко­то­рых кар­бок­силь­ная груп­па свя­за­на с цик­лом не­по­сред­ст­вен­но или че­рез бо­ко­вую уг­ле­род­ную цепь.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зайнуллов, Марат Рауфович

ГЛАВА ПЕРВАЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ И НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ.

1.1 Нефтяные кислоты. Содержание в нефтях, строение, свойства. у

1.2 Пути использования нефтяных и синтетических кислот.

1.3 Выделение нефтяных кислот из фракций нефти.

1.4 Получение кислот синтетическими методами.

1.5 Кинетика и механизм жидкофазного окисления углеводородов.

1.5.1 Элементы общей теории жидкофазного окисления углеводородов.

1.5.2 Проблемы селективного окисления углеводородов

1.5.3 Роль среды в окислении углеводородов

1.5.4 Окисление углеводородов в присутствии металлов переменной 30 валентности (МПВ).

1.5.5 Окисление нафтеновых углеводородов. ^в

ГЛАВА ВТОРАЯ. СОСТАВ И СВОЙСТВА ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ СЕНОМАНСКИХ ЗАЛЕЖЕЙ

2.1 Общая характеристика конденсатов.

2.2 Структурно-групповой и углеводородный составы Сеноманского газового конденсата и его фракций. 5 ]

2.3 Определение ЯМР-параметров узкой фракции 240-250 °С Сеноманского газового конденсата.

2.4 Структурно-групповой состав и содержание н-парафинов в деароматизированной фракции 200-300 °С Сеноманского конденсата и ее оксидата.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ОКИСЛЕНИЮ УЗКИХ ФРАКЦИЙ И ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

3.1 .Установки и методы исследования.

3.1.1 Лабораторная установка окисления углеводородов.

3.1.2 Манометрическая установка для определения окисляемости углеводородов.

3.1.3 Определение кислотного числа оксидата.

3.1.4 Определение содержания неомыляемых веществ и нафтеновых кислот в оксидате.

3.1.5 Определение нерастворимых в петролейном эфире нафтеновых кислот.

3.2 Предварительные данные по окислению узких фракций.

3.3 Разработка технологии разделения Сеноманского газового конденсата с целью выделения сырьевой фракции 200 °С и выше для получения нафтеновых кислот.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ СЕНОМАНСКОГО

4.1 Определение окисляемости нафтеновых углеводородов Сеноманского конденсата.

4.2 Окисление нафтеновых углеводородов кислородом воздуха.

4.3 Влияние состава сырьевой смеси на окисление Сеноманского конденсата

4.4 Приготовление катализаторов на основе нафтеновых кислот, полученных при окислении нафтеновых углеводородов.

4.5 Окисление нафтеновых углеводородов в присутствии Мп и К солей нафтеновых кислот.

4.6 Анализ синтетических нафтеновых кислот методом ИК-спектроскопии.

4.7 Принципиальная технологическая схема производства нафтеновых кислот

Совершенствование технологий и аппаратов переработки газовых конденсатов 2003 год, доктор технических наук Мальковский, Петр Александрович

Масс-спектрометрический метод исследования состава нефтяных и синтетических нафтеновых кислот 1984 год, кандидат химических наук Валиев, Музанфар Алакпар оглы

Производство пропиллента, изобутана и н-бутана из широкой фракции легких углеводородов Уренгойского конденсата 1998 год, кандидат технических наук Мальковский, Петр Александрович

Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в сульфоксиды и сульфоны 2007 год, кандидат химических наук Саматов, Руслан Рифович

Кинетика катализированного перекисного окисления сульфидов дизельной фракции нефти до сульфоксидов 2012 год, кандидат химических наук Шаяхметова, Гульназ Рафильевна

Актуальность проблемы. В настоящее время нефтяные кислоты пока единственный класс нефтяных кислородных соединений, который нашел широкое применение в различных областях народного хозяйства. Среди этих кислот особое место занимают нафтеновые кислоты. Из разнообразных областей их применения можно указать на следующие: растворители полимеров, красителей и каучука, компоненты лаков, антисептические средства, добавки к типографическим краскам и антидетонационные добавки к моторным топливам, а также средства для пропитки древесины с целью предохранения от гниения. Значительный интерес вызывают нафтеновые кислоты, как экстрагенты.

Нафтеновые кислоты производятся единственным методом, основанным на выделении их из нефтепродуктов путем выщелачивания. Необходимо отметить, что сдерживающим фактором в расширении области применения нафтеновых кислот является ограниченность их естественных запасов, связанных с уменьшением добычи нефтей, богатых этими кислотами. Потребность же в нафтеновых кислотах во много раз превышает возможную их выработку. В связи с этим становится ясной актуальность вопроса обеспечения нужд народного хозяйства в заменителях нефтяных нафтеновых кислот путем разработки эффективных методов получения их синтетическим путем на основе доступного сырья.

Представляет значительный интерес изучение состава и свойств Сеноманского конденсата Уренгойского месторождения Западной Сибири, поскольку в нем, по предварительным данным, было обнаружено значительное содержание нафтеновых углеводородов.

О высокой ценности Сеноманского конденсата Уренгойского месторождения, как промышленного сырья, говорят также данные о низком содержании серы и смол и отсутствие парафинов. Его использование в процессе жидкофазного окисления для получения соответствующих кислородсодержащих соединений позволит расширить сырьевые ресурсы таких ценных продуктов, как нафтеновые кислоты.

Цель работы. Основной целью диссертации являлась разработка метода получения нафтеновых кислот окислительной переработкой углеводородной фракции на основании исследований структурно-группового углеводородного состава Сеноманского конденсата.

Задачами диссертации явились также исследование и подбор целевой фракции и катализаторов для последующего окисления, изучение закономерностей реакции окисления целевой фракции с нахождением оптимальных условий проведения процесса для получения нафтеновых кислот.

Научная новизна диссертации. В результате исследования состава Сеноманских газовых конденсатов установлено, что они состоят на 95% из нафтеновых углеводородов, т.е. углеводородный состав их уникален. Такой уникальный состав делает эти конденсаты привлекательным сырьем для получения синтетических нафтеновых кислот. Изучена кинетика процесса окисления целевой фракции конденсата, определены оптимальные условия окисления. На основе синтезированных нафтеновых кислот разработана рецептура каталитической системы, которая показала высокую активность и хорошую селективность в процессе окисления Сеноманского конденсата.

Практическая ценность работы. Разработана технология ректификационного разделения Сеноманского конденсата с целью выделения сырьевой фракции, выкипающей выше 200 °С. Определены рабочие параметры процесса подготовки сырья, число теоретических тарелок, основные размеры ректификационной колонны и обоснован выбор насадочной колонны с каскадными мини-кольцами СМЯ, как более эффективный и дешевый по сравнению с тарельчатой колонной.

Определены основные параметры процесса окисления фракции Сеноманского конденсата.

Разработана комплексная технологическая схема выделения из целевой фракции нафтеновых кислот.

Показана возможность эффективного применения нафтенатов Мп и К в качестве катализаторов окисления нафтеновых углеводородов, в связи с тем, что в настоящее время для производства нафтенатов марганца и калия используются нефтяные нафтеновые кислоты.

Объем и структура работы. Диссертация, состоящая из введения, четырех глав, выводов, приложения и библиографии из 151 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 36 рисунков.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ И НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать от 1 до 5 колец. Группы -СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя их индивидуальные представители пока не идентифицированы.

Нафтеновые кислоты содержатся в нефтях, но количество их, как правило, незначительно (от 0,01 до 2-3 % по массе). Наиболее богаты нафтеновыми кислоты нефти Азербайджана (до 1,7 %), а также некоторые нефти Венесуэлы, Румынии и США. Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково: в бензиновых фракциях их практически нет, в керосиновых они присутствуют в незначительных количествах. Основная часть нафтеновые кислоты (до 80 %) содержится в газойлевой фракции нефтей и в мазуте.

Нафтеновые кислоты - вязкие маслянистые жидкости от бесцветных до окрашенных в коричневый цвет, практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах и других органических растворителях. Они хорошо растворяют каучук, лаки и смолы. Низкокипящие нафтеновые кислоты (фракция С7-С10) имеют неприятный запах, высококипящие без запаха.

В промышленности нафтеновые кислоты выделяют из керосиновых и масляных дистиллятов и мазута. Для выделения используют щелочные методы, основанные на обработке дистиллятов NaOH (защелачивание) и Са(ОН)2 или Na2CO3 или гидроочистка. Регенерацию свободных нафтеновых кислот осуществляют действием минеральных кислот; для получения дистиллированных нафтеновых кислот применяют вакуумную перегонку, а для получения светлых нафтеновых кислот, используемых в лакокрасочной промышленности, -двукратную вакуумную перегонку. Экстракц. и адсорбц. методы выделения нафтеновые кислоты распространены значительно меньше. Синтетические нафтеновые кислоты могут быть получены из нафтенов окислением либо карбоксилированием оксалилхлоридом или фосгеном, гидрированием ароматических кислот и др.

Применение: Применяются для изготовления лаков, красок, типографических красок, способствуют улучшению текучести, в качестве растворителя анилиновых красителей, в качестве шпалопропиточного материала, предохраняющего дерево от гниения. Используются как фунгициды, интексициды. Свинцовые, хромовые, кобальтовые и марганцевые соли нафтеновых кислот применяются как антистатические, антидетационные и противопенные присадки к топливам, реактивным топливам и маслам. На базе нафтеновых кислот производятся жирующие и эмульгирующие материалы для охлаждения режущих станков, клейстеров для крашения, консистентных смазок для машин, работающих под давлением, деэмульгаторов, разрушающие нефтяные и масляные эмульсии.

В работе представлен сравнительный анализ физико-химических свойств и структурно-группового состава кислот, полученных из нефтей Анастасиевско-Троицкого (РФ, Краснодарский край) и Нафталанского месторождений (Республика Азербайджан). Для каждой нефти были получены фракционированием под вакуумом и проанализированы три фракции кислот: 240–350°С, 350–390°С и фр. >390°С, определен их элементный состав, рассчитаны формулы для усредненных молекул кислот, входящих в каждую из фракций. Показано, что кислоты, входящие во фракцию 240–350°С, представляют собой моноциклические монокарбоновые кислоты с пятичленным нафтеновым фрагментом. В высококипящих фракциях содержатся бициклические нафтеновые кислоты, возможно присутствие гидроксикислот. Фракции кислот, полученные из нефти Анастасиевско-Троицкого месторождения, отличаются наличием ароматических структур и значительным количеством неомыляемых компонентов, особенно во фракции 240–350°С, представляющей наибольший практический интерес.

Ключевые слова: нафтеновые кислоты, состав и строение нафтеновых кислот, элементный состав, сравнительное исследование

Нефтяные нафтеновые кислоты (НК) представляют собой сложную смесь алкилзамещенных циклоалкановых карбоновых кислот с общей химической формулой СnH2n + zO2, где n – число атомов углерода, z – обозначает водородную недостаточность в результате образования кольца или степень циклизации и представляет собой целое отрицательное число от 0 до 12 [1]. Нафтеновые кислоты представляют собой структуры, содержащие одно или более пяти- или шестичленных циклоалкановых колец, алифатическую цепь и карбоксильную группу, которая, как считается, отделена от нафтенового кольца несколькими метиленовыми группами. Значениe n может достигать 33, а молекулярная масса варьирует от 100 до 500 г/моль [2].

Интерес к изучению нафтеновых кислот наблюдается во многих странах мира, это видно по возрастающему количеству научных публикаций, посвященных данной тематике, особенно в зарубежных изданиях. Однако акценты в направлениях исследования нафтеновых кислот в России и за рубежом несколько отличаются.

Начало разработки месторождения битуминозных песков Атабаска в провинции Альберта (Канада) послужило резкому возрастанию количества публикаций, посвященных экологическим проблемам, вызванных попаданием нафтеновых кислот в водные объекты [3]. Особенности добычи нефтяных песков месторождения Атабаска, содержащих высоко биодеградированную нефть, представляющую собой вязкий, смолистый материал (битум), с применением процесса экстракции горячим водным раствором щелочи, приводят к образованию значительных количеств нефтесодержащих вод, загрязненных, в том числе, и нафтеновыми кислотами. Последнее подтолкнуло активное развитие полуколичественных методов, применяемых для контроля содержания НК в промышленных сточных водах [4], в том числе определение содержания нафтеновых кислот в воде до ультра-следового уровня с использованием жидкостной хроматографии с квадрупольной времяпролетной масс-спектрометрией [5]. Получили развитие также различные аналитические методы, применяемые для оценки биодеградации нафтеновых кислот в окружающей среде [6], для исследования токсического воздействия НК на биоту природных водоемов [7]. Использование современных высокоинформативных аналитических методов выявило потребность в модельных соединениях, используемых для идентификации природных нафтеновых кислот. В работе [8] были синтезированы и охарактеризованы с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрией и метил и триметилсилиловые сложные эфиры моноароматических и моноциклических этановых кислот. Получены модельные моноциклические НК с разветвленной и неразветвленной боковой цепью. Показано, что НК с н-алкановой цепью обладают большей токсичностью, но при этом более высокой биодеградацией (97% за 30 дней) [9].

Характер публикаций, посвященных нафтеновым кислотам, в российских научных изданиях несколько иной и большей частью связан с практическими аспектами: поиском сырьевых источников нафтеновых кислот, изучением содержания их в нефтях и нефтяных фракциях [10, 11], рассмотрением возможных путей применения нафтеновых кислот и их производных [12]. Научные статьи, публикуемые в российских журналах, больше направлены на совершенствование методов выделения НК [13, 14], синтезу и исследованию функциональных свойств производных нафтеновых кислот [15], изучению биологической активности НК [16], их использованию для получения энергезированных удобрений в сельском хозяйстве [17, 18].

Учитывая, с одной стороны, широкий круг областей применения НК и их производных в качестве поверхностно-активных веществ, компонентов лаков и красок, деэмульгаторов водонефтяных эмульсий, антисептических средств, присадок к моторным топливам и маслам, катализаторов различных процессов нефтехимии и др. [19, 20], с другой стороны – истощение нефтяных месторождений Азербайджана, которые на протяжении многих лет служили поставщиками нафтеновых кислот для всего постсоветского пространства, актуальными являются исследования в области поиска новых источников НК на территории РФ, а так же методов получения нафтеновых кислот синтетическим путем [20–22].

Цель данного исследования – сравнение физико-химических свойств и структурно-группового состава кислот Нафталанского месторождения (Республика Азербайджан) и нафтеновых кислот, полученных из нефти Анастасиевско-Троицкого месторождения (РФ, Краснодарский край), как альтернативы азербайджанским нафтеновым кислотам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Смеси НК, выделенных из нефтей Анастасиевско-Троицкого и Нафталанского месторождений, фракционировали под вакуумом с получением трех фракций: 240–350°С, 350–390°С и фр. >390°С. Для каждой фракции был определен элементный состав: содержание C, H, N, S, О с помощью элементного анализатора “vario MICRO cube” (навеска образца 5 мг; разложение образца – в токе кислорода при температуре печи 1200°С, детектор по теплопроводности); содержание отдельных структурных групп определяли по ИК-спектрам, полученным на ИК-Фурье-спектрометре фирмы Agilent Technologies “Cary 600 Series FTIR Spectrometr” в интервале волновых чисел 4000–650 см –1 и спектров ЯМР 1 Н, полученных на ЯМР-спектрометре высокого разрешения Jeol “JNM-ECA 600”. Молекулярную массу определяли криоскопически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Материальные балансы фракционирования нафтеновых кислот, выделенных из нефти Анастасиевско-Троицкого и Нафталанского месторождений, представлены в табл. 1.

Читайте также: