Как сделать кривую титрования

Обновлено: 08.07.2024

Реакции кислотно-основного взаимодействия являются реакциями передачи протона от титранта к определяемому веществу или наоборот; характеризуются высокой скоростью и протекают строго стехиометрически.

Так как реакция нейтрализации не сопровождается изменением окраски раствора, точку эквивалентности определяют с помощью индикатора. Но обычно индикаторы меняют окраску не строго в точке эквивалентности, а с некоторым отклонением от неё. Другими словами, конечная точка титрования, (момент, в который происходит изменение окраски индикатора) не совпадает с точкой эквивалентности, а только более или менее соответствует ей. Поэтому даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность – так называемая индикаторная ошибка титрования. Неправильный же выбор индикатора может вообще исказить результаты титрования.

Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании: кислотно-основные индикаторы, например, метиловый оранжевый, фенолфталеин и др.

Титранты кислотно-основного титрования: растворы сильных кислот при определении концентрации оснований, растворы щелочей при определении концентрации кислот.

Стандартные вещества: карбонат натрия Na₂CO₃, тетраборат натрия Na₂B₄O₇?10H₂O для установления титра или нормальной концентрации (стандартизации) кислот. Щавелевая кислота Н₂С₂О₄ ·2Н₂О – для стандартизации щелочей.

Определяемые вещества: сильные и слабые кислоты; сильные и слабые основания; соли, подвергающиеся гидролизу.

Виды кислотно-основного титрования:

Для правильного титрования , и, следовательно, получения верных результатов, необходимо правильно подобрать индикатор.

Для этого следует знать:

- как меняется рН раствора в колбе в ходе титрования, каково значение рН в точке эквивалентности и вблизи неё?

Для ответа на эти вопросы строят кривые титрования.

Кривая титрования – это график зависимости рН среды в колбе от объема добавленного титранта. Кривая титрования характеризуется точкой эквивалентности, точкой нейтральности, скачком титрования, линией нейтральности.

Линия нейтральности – прямая, параллельная оси абсцисс и пересекающая ось ординат при рН = 7.

Точка нейтральности – точка пересечения кривой титрования с линией нейтральности.

Скачок титрования – участок резкого изменения рН.

Титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот). Расчет и построение кривой титрования. Для построения кривой титрования рассчитаем значения рН в точке эквивалентности и вблизи неё (когда добавлено титранта 0%, 90%, 99%, 99,9%, 100%, 100,1%, 101%, 110%, 200% от количества, необходимого для полной нейтрализации раствора в колбе) при титровании 10 мл 0,1н. раствора соляной кислоты 0,1н. раствором гидроксида натрия.

НСI + NaOH ↔ NaCI + H₂O

По условию в колбе 10 мл 0,1н. раствор НСI, следовательно, в бюретке 0,1н. раствор NaOH.

По закону эквивалентов:

С(HCl) ?V(HCl)=C(NaOH) ?V(NaOH)

Следовательно, для полной нейтрализации 10 мл 0,1н. раствора НСI потребуется 10 мл 0,1н. раствора NaOH. По мере добавления к раствору кислоты, находящемуся в колбе, из бюретки раствора щелочи будет происходить постепенная нейтрализация соляной кислоты, причем НСI = NaOH.

Объем добавленного титранта, в нашем случае объем добавленной щелочи, рассчитываем по формуле:

где ω – процент добавленного титранта.

Концентрация кислоты в колбе в процессе титрования будет меняться:

Точка №1: добавлено 0% NaOH, т.е. 0 мл. Концентрацию ионов Н + в колбе рассчитываем по формуле (8), значение рН – по формуле (5):

[H + ] = C_HCI = 0,1 = 10 -1 ,

рН = -lg[H + ] = -lg10 -1 = 1

Точка №2: добавлено 90% от объема щелочи, необходимого для нейтрализации кислоты. Объем добавленной щелочи рассчитываем по формуле (35):

Аналогично рассчитываются точки №№ 3,4.

Точка №5 – точка эквивалентности, так как добавлено эквивалентное количество щелочи (100%). Вся кислота в колбе оттитрована:

НСI + NaOH ↔ NaCI + H₂O

В колбе находится раствор хлорида натрия. Данная соль гидролизу не подвергается. Как рассчитать рН? Концентрация ионов Н + определяется диссоциацией воды:

Из формулы ионного произведения воды

pH = - lg [H + ] = - lg 10 -7 = 7.

Таким образом, при титровании сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

Точка №6: теоретически продолжаем титрование, чтобы построить график и подобрать индикатор. Добавляем 100,1% от необходимого объема щелочи, следовательно, в колбе избыток щелочи.

Находим концентрацию щелочи в колбе по формуле:

Концентрацию гидроксид-ионов рассчитываем по формуле (12), для расчета концентрации ионов Н + в щелочном растворе используем формулу (4):

Аналогично рассчитывают точки №№ 7,8,9. Данные расчетов заносим в таблицу.

Далее строим график зависимости: рН = f (V_{титранта}, %). На графике отмечаем точку эквивалентности, скачок титрования, линию нейтральности.

Следует отметить, что при титровании сильного основания сильной кислотой рН раствора в колбе будет меняться в обратном направлении, то есть от 14 до 0.

Выбор индикатора. Каждый индикатор изменяет свою окраску в определенном диапазоне значений рН – это так называемая область перехода. Показатель титрования индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски раствора и признает титрование оконченным. Индикатор подбирают таким образом, чтобы его показатель титрования рТ был как можно ближе к значению рН в точке эквивалентности.

Для нашего случая (см. Приложение VII) подойдут следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус, фенолфталеин.

Титрование слабой кислоты сильным основанием. В качестве примера рассмотрим титрование уксусной кислоты гидроксидом натрия:

Ацетат натрия подвергается гидролизу:

В результате образования некоторого избытка гидроксид-ионов точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности, а лежит в щелочной области. Следовательно, имеет место сужение скачка титрования в кислотной области. Для данного вида кислотно-основного титрования подходит индикатор фенолфталеин.

Титрование слабого основания сильной кислотой. В качестве примера рассмотрим титрование гидроксида аммония соляной кислотой:

Хлорид аммония подвергается гидролизу:

В результате образования некоторого избытка ионов Н + точка эквивалентности лежит в кислотной области. Следовательно, имеет место сужение скачка титрования в щелочной области. Для данного вида кислотно-основного титрования подходят индикаторы метиловый оранжевый, метиловый красный.

Титрование слабой кислоты слабым основанием (и наоборот)невозможно, так как наблюдается сужение скачка титрования и в кислотной, и щелочной области. Скачок титрования исчезает на кривой титрования. Следовательно, не может быть резкого изменения окраски индикатора.

Индикаторы кислотно-основного титрования. Ионная теория индикаторов. Индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты НInd или слабые органические основания IndOH, у которых молекулярная и ионная формы имеют различную окраску.

Примером кислотного индикатора НInd является фенолфталеин, его молекулы бесцветны, а анионы Ind - имеют малиновую окраску. Согласно ионной теории индикаторов изменение цвета индикатора вызывается смещением равновесия в уравнении диссоциации:

бесцветная малиновая

Если к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, ионы ОН - будут связывать ионы Н + с образованием слабого электролита Н₂О и равновесие смещается в сторону образования анионов Ind - , раствор окрасится в малиновый цвет. Если же добавить к раствору фенолфталеина немного кислоты, то повышение концентрации протонов вызовет смещение равновесия в сторону недиссоциированных молекул индикатора и раствор станет бесцветным.

Ионно-хромофорная теория. Молекулы индикаторов содержат хромофоры (носители цветности). Это особые группы атомов с сопряженными двойными связями и неподеленными электронными парами (– N ≡ N –, – N = O, =C=O, = = ). Изменение окраски индикатора происходит при превращении одних хромофоров в другие у двухцветных индикаторов и при появлении и исчезновении хромофоров у одноцветных индикаторов. Другими словами, кислотно-основные индикаторы могут существовать в двух взаимно переходящих формах, имеющих различную окраску. Переход происходит под действием ионов Н + или ОН - . На окраску индикаторов оказывают влияние также ауксохромы. Это содержащиеся в их молекулах группы -ОН, –NH₂ и их производные ( – ОСН₃, –N(CH₃)₂ и т.п.), которые в отличие от хромофоров не сообщают окраску, а усиливают их действие, повышая интенсивность вызываемой ими окраски.

Индивидуальные задания

Рассчитать значения рН в точке эквивалентности и вблизи нее и построить кривую титрования:

№ варианта	Условие
20 мл 0,01н. раствора НNO₃ 0,01н. раствором NaOH
20 мл 0,1н. раствора NaOH 0,1н. раствором НNO₃
30 мл 0,01н. раствора НNO₃ 0,01н. раствором NaOH
30 мл 0,1н. раствора КОН 0,1н. раствором НNO₃
40 мл 0,01н. раствора NaOH 0,01н. раствором НСI
40 мл 0,1н. раствора НСI 0,1н. раствором КОН
60 мл 0,1н. раствора НNO₃ 0,1н. раствором NaOH
60 мл 0,01н. раствора КОН 0,01н. раствором НСI
70 мл 0,01н. раствора НNO₃ 0,01н. раствором NaOH
70 мл 0,1н. раствора КОН 0,1н. раствором НNO₃
80 мл 0,1н. раствора НСI 0,1н. раствором КОН
80 мл 0,01н. раствора КОН 0,01н. раствором НNO₃
20 мл 1н. раствора НСI 1н. раствором КОН
20 мл 1н. раствора NaOH 1н. раствором НСI
100 мл 0,01н. раствора НСI 0,01н. раствором NaOH
100 мл 0,1н. раствора NaOH 0,1н. раствором НNO₃
10 мл 1н. раствора НNO₃ 1н. раствором КОН

Обучающие задачи

Задача №1

Титр раствора НСI равен 0,00359 г/мл. Найти молярную концентрацию эквивалента раствора соляной кислоты.

Дано: Решение:

Ответ: С (НСI) = 0,0984н.

Задача №2

Какова молярная концентрация эквивалента и титр раствора щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄?2Н₂О), полученного растворением 1,7334 г её в мерной колбе ёмкостью 250 мл?

Дано: Решение:

Задача №3

На титрование 20 мл раствора НNO₃ израсходовано 18,25 мл 0,1103н. раствора NaOH. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора НNO₃.

Дано: Решение:

Ответ: С (НNO₃) = 0,1007н.

Задача №4

Вычислить нормальность и титр соляной кислоты, если на титрование 10,0 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,4993г в мерной колбе ёмкостью 100мл, расходуется 11,2 мл раствора НСI.

Дано: Решение:

Э (НСI) = М = 36,5 г/моль

Ответ: С(НСI) = 0,0841н., Т(НСI) = 0,00307 г/мл.

Задачи для самостоятельного решения

1. Титр раствора азотной кислоты равен 0,00609 г/мл. Найти молярную концентрацию эквивалента кислоты. Ответ: 0,0967н.

2. Рассчитать величину навески Н₂С₂О₄?2Н₂О для приготовления 100мл 0,1н. раствора. Ответ: 0,63г.

3. Какова молярная концентрация эквивалента и титр раствора Na₂CO₃, полученного растворением: а) навески 1,0678г в мерной колбе емкостью 200 мл; б) навески 0,4968г в мерной колбе емкостью 100 мл; в) навески 0,5265г в мерной колбе емкостью 100 мл? Ответы: а) Т = 0,00534 г/мл, С = 0,1008н; б) Т = 0,00497 г/мл, С = 0,0938н; в) Т = 0,00527 г/мл, С = 0,0994 н.

4. На титрование 10,00 мл раствора NaOH израсходовано 9,15 мл 0,0981н. раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента гидроксида натрия. Ответ: 0,0898н.

5. На титрование 10,00 мл 0,0915н. раствора Na₂CO₃ израсходовано 10,2 мл раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора HCI. Ответ: 0,0897н.

6. На титрование 10,00 мл 0,1041н. раствора Na₂CO₃ израсходовано 8,9 мл раствора НСI. Вычислить нормальность раствора HCI. Ответ: 0,1170н.

7. На титрование 10,00 мл раствора NaOH израсходовано 8,75 мл 0,1055н. раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента NaOH. Ответ: 0,0923н.

8. Какой объем 0,0965н. раствора NaOH пойдет на титрование 10 мл 0,1105н раствора НСI? Ответ: 11,45 мл.

9. Какой объем 0,0991н раствора НСI пойдет на титрование 10 мл 0,1025н раствора NaOH? Ответ: 10,34 мл.

10. Вычислить нормальность и титр раствора соляной кислоты, если на титрование 20,00 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,9985г в мерной колбе емкостью 200 мл, расходуется 24 мл раствора НСI. Ответ: С = 0,0785н., Т = 0,00287 г/мл.

11. Вычислить нормальность раствора НСI, если на титрование 10,00 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,5502г в мерной колбе емкостью 100 мл, расходуется 9,75 мл раствора НСI. Ответ: С = 0,1065н.

? Контрольные вопросы

1. Сущность титриметрического анализа. Что такое титрование, точка эквивалентности? Способы установления точки эквивалентности.

2. Способы выражения концентрации растворов в титриметрическом анализе. Приведите соответствующие формулы.

3. Что лежит в основе классификации методов титриметрического анализа. Кратко охарактеризуйте каждый метод. Применение титриметрического анализа.

4. Стандартные и стандартизированные растворы. Требования, предъявляемые к стандартным веществам. Стандартные и стандартизированные растворы в кислотно-основном титровании. Приведите примеры. Формулы расчета массы вещества для приготовления стандартного раствора, расчета титра и нормальной концентрации стандартного раствора, расчета концентрации стандартизированного раствора.

5. Сущность кислотно-основного титрования. Что такое точка эквивалентности? В какой области значений рН лежит точка эквивалентности при титровании: а) сильной кислоты сильным основанием (или наоборот); б) слабой кислоты сильным основанием; в) слабого основания сильной кислотой? Привести примеры и объяснить. Объяснить, возможно ли титрование слабой кислоты слабым основанием.

6. Выбор индикатора в кислотно-основном титровании. Что такое область перехода и показатель титрования индикатора? Ионная теория индикаторов на примере фенолфталеина.

7. Ионно-хромофорная теория индикаторов. Понятие о хромофорах и ауксохромах.

Содержание

Расчет индикаторных погрешностей…………………………………………………. 11

Список использованных источников………………………………………………. …13

Введение

Количественный анализ предназначен для определения количественных соотношений составных частей исследуемого вещества. Другими словами, количественный анализ дает возможность установить количественный элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или содержание отдельных его компонентов.

В ряде случаев требуется установить содержание всех элементов, ионов или соединений, входящих в состав данного исследуемого вещества. Например, при анализе медных сплавов (бронз и латуней) определяют содержание меди, олова, свинца, цинка и других элементов. При анализе растворов электролитных ванн, применяемых для никелирования металлов, определяют содержание и т. п.

В других случаях требуется установить содержание некоторых отдельных элементов, ионов или соединений, входящих в состав анализируемого продукта. Так, при анализе металлического сплава химика-аналитика может интересовать лишь содержание меди и олова, или ванадия и вольфрама, или алюминия и магния, или только железа и т. д.

Иногда определяют не только общее содержание того или иного элемента (иона), но и формы нахождения его в исследуемом веществе. Например, при анализе руды определяют не только общее содержание серы, но и содержание свободной , сульфидной , пиритной и сульфатной серы.

В задачу количественного анализа входит также определение разнообразных реакционноспособных (активных) атомов и функциональных групп в различных (преимущественно в органических) соединениях. Совокупность химических, физических и физико-химических методов, применяемых для решения этой задачи, называют функциональным анализом. К такого рода методам относятся титриметрические, электрохимические (потенциометрические, полярографические, хронокондуктометрические и др.), спектроскопические [фотоколориметрические, спектрофотометрические, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ультрафиолетовая спектроскопия (УФС), метод комбинационного рассеивания света (КРС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеноспектроскопия, масс-спектроскопия, хроматографические и другие методы.

Все методы количественного анализа в зависимости от характера экспериментальной техники, применяемой для конечного определения составных частей анализируемого вещества или смеси веществ, делят на три группы: химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа.

К химическим методам анализа относятся:

Весовой анализ — измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.
Объемный анализ — измерение объема жидких, твердых и газообразных продуктов или их водных и неводных растворов.

Известны разнообразные объемные методы:

1) объемный титриметрический — измерение объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации;

2) газовый объемный — анализ газовых смесей, основанный на избирательном поглощении из анализируемой газовой смеси определяемого компонента подходящими поглотителями;

3) седиментационный объемный, основанный на расслоении дисперсных систем под действием силы тяжести, сопровождающемся отделением дисперсной фазы в виде осадка и последующем измерении объема осадка в калиброванной центрифужной пробирке. Например, в микро- и ультрамикроанализе содержание серы находят путем окисления ее до сульфатной и последующего осаждения в виде осадка сульфата бария, определяемого указанным методом.

Одним из методов титриметрического анализа является осадительное титрование.

Осадительное титрование основано на реакциях осаждения, которые могут протекать с достаточной скоростью при невысоких температурах и являются необратимыми. Хотя таких реакций достаточно много, для анализа оказались пригодными лишь несколько.

Хорошо разработан метод осадительного титрования нитратом серебра AgNO₃ – аргентометрия. В качестве индикаторов при аргентометрическом анализе применяют K₂CrO₄, FeCl₃, адсорбционные индикаторы.

Ион серебра образует достаточно большое количество нерастворимых в воде солей, что обусловливает его аналитические возможности; аргентометрией можно определять Cl - , Br - , I - , SCN - , AsO4 3- , CO₃ 2- и др. Однако широкому использованию метода мешает высокая стоимость нитрата серебра.

Еще реже используется метод меркуриметрии, в котором титрантами служат очень ядовитые соли ртути.

Реакции, применяющиеся в осадительном титровании, должны удовлетворять следующим условиям:

–осадок должен иметь низкую растворимость

–осадок должен выпадать быстро

–образующийся в процессе осаждения осадок должен иметь стехиометрический состав

–должен существовать способ фиксирования конечной точки титрования

–если побочные реакции имеют место, то они не должны оказывать влияние на результат титрования.

Условие низкой растворимости выполняется только при образовании осадков со сравнительно небольшой величиной произведения растворимости K_s (ранее использовалось обозначение ПР)

В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют как индикаторными, так и безындикаторными методами.

Безындикаторные методы включают в себя методы равного помутнения и титрования с просветлением.

В первом случае перед концом титрования отбирают две одинаковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (например, AgN0₃), а в другую - каплю раствора анализируемого вещества. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.

Во втором случае около точки эквивалентности прибавление одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорастворимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот момент называется точкой просветления.

В индикаторных методах используют осадительные, металло-хромные и адсорбционные индикаторы.

Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хорошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.

Примером использования таких индикаторов является определение хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуемого раствора стандартным раствором AgN0₃ в присутствии индикатора - хромата калия.

Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.

Например, определение ионов Ag + по методу Фольгарда прямым титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли железа используют железоаммонийные квасцы.

Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикаторы этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалентности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквивалентности - не адсорбируются.

Пример их использования - определение хлорид-ионов по методу Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикатора - флуоресцина.

Задание

1) Рассчитать и построить кривую титрования 10 мл 0,1М раствора KBr. Титрант: раствор AgNO₃ 0,1М;

2) Вычертить рассчитанную кривую титрования в координатах: pГ – титранта V(титранта);

3) Подобрать индикатор, наиболее подходящий для установления точки титрования;

4) Рассчитать индикаторную погрешность для выбранного индикатора.

Расчет кривой титрования

Задание. Рассчитать и построить кривую титрования 10 мл 0,1 М раствора KBr. Титрант: раствор AgNO₃ 0,1 M.

Пояснения: Кривую титрования строят по расчетным точкам. Расчетные точки должны соответствовать следующим этапам титрования:

Начальная точка
Область до точки эквивалентности
Точка эквивалентности (ТЭ)
Область после точки эквивалентности

Расчет приводят в виде таблицы:

Таблица 1.1 - Расчет кривой титрования 10 мл 0,1 М раствора KBr 0,1 М раствором AgNO₃

если величина f выражена в процентах.

На кривых титрования одноосновных кислот наблюдается один скачок.

На величину скачка титрования влияет ряд факторов.

4. Концентрация кислоты. Чем ниже концентрация титруемой кислоты, тем меньше скачок титрования.

5. Температура. Величина константы автопротолиза воды, входящей в формулы расчета рН, зависит от температуры - с повышением температуры величина константа автопротолиза заметно возрастает. Поэтому с повышением температуры рН воды также водных растворов оснований уменьшается. Это приводит к смещению точки эквивалентности и ветви кривой за точкой эквивалентности в область меньших значений рН; в результате скачок титрования уменьшается. При изменении температуры рН растворов кислот и буферных смесей изменяется в меньшей степени.

6. Природа титруемой кислоты. Чем меньше константа диссоциации кислоты, тем выше рН растворов в начале титрования и в области буферного действия. Чем слабее титруемая кислота, тем сильнее сопряженное основание, образующееся при титровании Отсюда ясно, что с уменьшением константы диссоциации кислоты точки эквивалентности и начальная ветвь кривой титрования смещаются в область более высоких значений рН, однако за точкой эквивалентности кривая остается без изменений, и скачок титрования уменьшается.

Чем слабее кислота, тем меньше скачок титрования. При каком же минимальном значении константы диссоциации кислоты возможно обнаружение точки эквивалентности с помощью кислотно-основных индикаторов? Величина скачка не должна быть меньше интервала перехода окраски индикатора, обычно лежащего пределах К a _инд ±1. Следовательно, необходимо выполнение условия К a _HA >10-10 – 10-11

Титрование многоосновных кислот.

Число скачков, наблюдаемых на кривых титрования многоосновных кислот, зависит от абсолютного значения последовательных констант диссоциации, а также от их соотношения. Вспомним, что одноосновная кислота с К a _HA -8 оттитрована быть не может. Это условие справедливо и для многоосновных кислот, растворы которых можно рассматривать как смесь одноосновных кислот. Для кислот Н _n А, имеющих константы диссоциации больше 10 -8 , число скачков титрования зависит от соотношения констант. Если соотношение 10 2 - l 0 3 , то на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий оттитровыванию сразу всех протонов многоосновной кислоты. Это происходит потому, что в растворе нет кислоты, способной подавить диссоциацию остальных. Правда, при соотношении констант 10 3 на кривой титрования в области первого скачка наблюдается слабо выраженный перегиб, но не столь резкий, что можно было провести постадийное титрование кислоты. Например, для щавелевой кислоты константы диссоциации равны 5.62 . 10 -2 и 5.89 . 10 -5 соответственно, поэтому кривой титрования наблюдается только один хорошо выраженный скачок, пригодный для количественного определения. Отчетливо выраженные скачки титрования соответствующие постадийному титрованию протонов многоосновной наблюдаются только в том случае, если соотношение констант диссоциации 10 4 .

Рассмотрим построение кривой титрования двухосновной кислоты последовательными константами диссоциации, различающимися более чем в 10 4 раз.

До начала титрования. Раствор содержит только кислоту Н₂А. Поскольку различие в величинах констант диссоциации большое, можно пренебречь диссоциацией, по второй стадии и титруемый раствор рассматривать как раствор одноосновное кислоты. В зависимости от силы кислоты рН следует рассчитывать по формуле (12 ) или (15 ).

До точки эквивалентности . Раствор представляет собой смесь неоттитрованной кислоты Н₂А и сопряженного основания НА - , т.е. буферную смесь. Расчет рН следует проводить по формуле (33 ), если титруют не слишком разбавленный раствор.

В первой точке эквивалентности. В растворе находится основание НА - образовавшееся в результате титрования кислоты Н₂А. Поскольку НА - амфолит, то для расчета рН следует взять подходящую для конкретного случая (в зависимости величин.)одну из формул, например (52 ).

За первой точкой эквивалентности . Раствор представляет собой смесь неоттитрованной кислоты НА- и образующегося в результате титрования сопряженного основания А 2- , т.е. буферную смесь. Для расчета рН вновь пригодна формула (33 ).

Во второй точке эквивалентности. Раствор содержит основание А 2- , обычно достаточно сильное , чтобы можно было пренебречь диссоциацией его по второй стададии. Поэтому расчет рН можно провести по формуле (24 ) .

За второй точкой эквивалентности. В растворе находится смесь слабя основания А 2 ' и сильного основания - титранта. Поскольку именно последний определяет рН раствора, расчет проводят по формуле (13 ).

Пример 3. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 М раствора сернистой кислоты (1/2 H ₂ SO ₃ ) 0.1000 М раствором гидроксида натрия.

Решение. На кривой титрования сернистой кислоты будут наблюдаться четких скачка титрования, поскольку обе константы достаточно велики K a H ₂ SO ₃ = l .3 . 10 -2 ,

К a HSO ₃ - = 6.8 . 10 -8 и соотношение констант > 10 4 .

До начала титрования . Степень диссоциации сернистой кислоты по стадии равна почти 36%, поэтому для расчета рН используется формула ();

До первой точки эквивалентности .

Например, при добавлении 25.0 мл раствора гидроксида натрия ( f =50%):

В первой точке эквивалентности . В этот моментг f = 100%, т.е. в растворе содержится только гидросульфит ион в концентрации в 1.5 раза меньшей, чем исходная концентрация сернистой кислоты (за счет разбавления раствора при титровании). Строго для расчета рН следует использовать формулу (2-12), так как К a _HSO ₃ - >> К _W но

В данном случае практически тот же результат получается при использовании формулы (), пригодной при условии, когда K a _HSO ₃ - C_HSO ₃ - > K_W , C_HSO ₃ - > K a _H ₂ _SO ₄ :

За первой точкой эквивалентности.

Например, при добавлении 75.0 мл титранта ( f = 150%):

Во второй точке эквивалентности . В этот момент f =200%, т.е. в растворе «•держится только сульфит-ион в концентрации в два раза мевывей, чем исходная

концентрация сернистой кислоты, поэтому

За второй точкой эквивалентности . Величина рН определяется концентрацией избыточного количества титранта

Результаты вычислений приведены в табл. 3.

По данным табл. 3 построена кривая титрования (рис. 3).

Рис.З.Кривая тнтрования 0.1000М раствора сернистой кислоты 0.1000М, раствором гидроксида натрия

Титрование одноосновных оснований.

Рассмотрим способы вычисления рН в моменты титрования, соответствующие различным участкам кривой титрования.

До начала титрования. Раствор содержит только титруемое основание, 1 раствора рассчитывают по исходной концентрации основания, используя в зависимости от силы основания формулы (13) или (24). В случае титрования сильного основания:

До точки эквивалентности. Растворы представляют собой смесь неоттитрованного основания и сопряженной кислоты.

а) При титровании сильного основания рН рассчитывают по концентрации оттитрованного основания, поскольку сопряженная кислота слишком слаба, чтобы влиять влияние на кислотно-основное равновесие:

Без учета изменения объема в процессе титрования

Если C ₀ = C_T , то [ОН - ] = C ₀ (1 – f ) или, если величина f выражена в процентах,

б) При титровании слабого основания образующиеся растворы представляют собой буферные смеси. Расчет рН проводят по формуле (33);

Как и в случае построения кривых титрования слабых кислот, вблизи точки эквивалентности необходимо пользоваться более сложными формулами.

В точке эквивалентности , раствор содержит только слабую кислоту ВН в количестве, равном исходному количеству титруемого основания.

а) При титровании сильного основания образуется очень слабая сопряженная кислота, поэтому рН раствора определяется кислотно-основными свойствами растворителя. Для водных растворов

б) При титровании слабого основания образуется сопряженная кислота, рН раствора рассчитывают по формуле (15):

За точкой эквивалентности . Раствор представляет собой смесь слабой и сильной (титранта) кислот. Величина рН раствора определяется избытком добавленного титранта, поскольку сильная кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты:

Без учета изменения объема в процессе титрования

Если С₀ = C_T , то [ H +]= C ₀ ( f - l ) или, если величина f выражена в процентах f -100

На кривых титрования одноосновных оснований наблюдается один величина которого зависит от тех же факторов, что и величина скачка на кривых титрования одноосновных кислот.

Рис. 4. Кривая титрования 0.1000 М раствора аммиака 0.1000 М раствором соляной кислоты.

Титрование многоосновных оснований.

Построение кривых титрования многоосновных оснований принципиально не отличается от построения кривых титрования многоосновных кислот. Убедимся в этом на конкретном примере.

Пример 5. Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 М раствора карбоната натрия(1\2 Na ₂ CO ₃ ) 0.1М раствором соляной кислоты.

Решение. Титруем двухосновное основание; последовательные константы диссоциации отличаются более чем в 10 4 раз:

До начала титрования . В растворе содержится основание, карбонат-ион, степень

Диссоциации которого не превышает 5%, поэтому для расчета pH используем формулу

До первой точки эквивалентности. Раствор представляет собой смесь неоттитрованного карбонат-иона и образующегося гидрокарбонат-иона (буферная смесь):

Например, при добавлении 25.0 мл титранта ( f =50%):

В первой точке эквивалентности . В этот момент f = 100%, т.е. в растворе содержится только гидрокарбонат-ион в концентрации в 1.5 раза меньшей, чем исходная коицентрация карбоната натрия. Для расчета рН используем формулу (), так как :

За первой точкой эвкивалентности. Раствор представляет собой смесь неоттитрованного гчдрокарбонат-иона и образующейся угольной кислоты (буферную смесь), поэтому

Например, при добавлении 75.0 мл титранта ( f = l 50%):

Во второй точке эквивалентности . Раствор содержит угольную кислоту. Учитывая, что максимальная растворимость углекислого газа составляет 4.5 • 10 -2 концентрация угольной кислоты не может превышать 4.5 • 10 -2 М:

За второй точкой эквивалентности величина рН определяется концентрацией титранта

По данным табл. 5 построена кривая титрования (рис. 5).

Рис.5. Кривая титрования 0.1000 М раствора карбоната натрия 0.1000 М раствором соляной кислоты

Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна удовлетворять следующим требованиям:

количественное протекание слева направо (практическая необратимость);
стехиометричность (отсутствие побочных реакций);
высокая скорость;
возможность точного определения концентрации раствора титранта;
возможность визуальной или инструментальной индикации конечной точки титрования.

Титрование

Принцип титрования: к раствору анализируемого вещества неизвестной концентрации (пробе) добавляют раствор реагирующего с ним вещества известной концентрации (титранта) до тех пор, пока не будет получен сигнал индикатора, свидетельствующий о прекращении реакции (достижении конечной точки титрования).

Следует различать экспериментально наблюдаемую конечную точку титрования и истинную точку эквивалентности, соответствующую стехиометрическим соотношениям реагирующих веществ. В идеальном случае обе точки совпадают, однако на практике между ними существует различие (погрешность титрования). Для большинства титриметрических определений допустима погрешность не более ±0,1%.

С точки зрения способа осуществления различают следующие виды титрований:

Прямое титрование: пробу титруют раствором титранта.
Инверсное титрование: определенное количество титранта титруют раствором пробы до достижения точки эквивалентности.
Обратное титрование: титрант добавляют к пробе в избытке и затем оттитровывают не прореагировавший титрант.
Заместительное титрование: к пробе добавляют не сам титрант, а какой-либо вспомогательный реагент, взаимодействующий с определяемым веществом и дающий эквивалентное количество продукта реакции; последний оттитровывают.
Косвенное титрование: анализируемое вещество предварительно переводят в другое соединение, которое и оттитровывают; по результатам титрования этого соединения рассчитывают количество определяемого вещества.

2. Кривые и диаграммы титрования

Практическое значение для анализа имеет область кривой титрования, называемая скачком титрования, в которой происходит резкое (скачкообразное) изменение свойства системы. Это связано с тем, что в области скачка происходит изменение концентрации реагирующих веществ на несколько порядков. Началом скачка титрования считают момент добавления 99,9% титранта (т. е. недотитровано 0,1% анализируемого вещества), концом скачка — добавление 100,1% (т. е. вещество перетитровано на 0,1%). При визуальном фиксировании точки конца реакции с помощью вводимых в систему индикаторов необходимо провести предварительный расчет области скачка титрования, чтобы правильно выбрать индикатор (интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично укладываться в пределы скачка титрования).

Величина скачка титрования определяется константой равновесия реакции, концентрациями реагирующих веществ (обычно скачок тем больше, чем больше концентрация), температурой, природой титруемого вещества и титранта (их константами диссоциации или устойчивости, значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, растворимостью), присутствием в системе посторонних веществ и т. п. Знание пределов скачка титрования может существенно помочь в выборе условий проведения реакции и концентрации титранта. Величина скачка титрования должна быть достаточно большой. Увеличить ее можно введением в систему веществ, реагирующих с компонентами, которые определяют свойства системы. Таким путем можно осуществить реакции, не протекающие в обычных условиях. Численное значение свойства в точке эквивалентности необходимо знать для того, чтобы оценить погрешность анализа. Положение точки эквивалентности по отношению к началу и концу скачка титрования зависит от стехиометрического соотношения реагирующих компонентов. Если в уравнении реакции между А и В стехиометрические коэффициенты равны, то точка эквивалентности будет находиться посередине скачка титрования, в противном случае, она будет смещена в ту или иную сторону.

В некоторых случаях более удобна линейная модель хода реакции титрования, называемая диаграммой титрования. Линейные модели получают в системе координат, в которой на оси ординат отложены равновесные концентрации. Если константы равновесия реакции достаточно велики, то на графике получаются две прямые, пересекающиеся в точке эквивалентности (рис. 3). Линейные диаграммы кислотно-основного титрования позволяют получать дополнительную информацию для разработки методики анализа. На рис.2 приведено сопоставление концентрационно-логарифмической диаграммы, построенной по способу с логарифмической кривой титрования 0,1 н. раствора муравьиной кислоты раствором NaOH. Следует иметь в виду, что реальные кривые и диаграммы титрования несколько отличаются от теоретически рассчитанных. Полный расчет процесса титрования с учетом всех параметров, меняющихся в ходе реакции, сложен и требует применения вычислительной техники.

3. Индикация

Теоретические кривые титрования служат для выбора индикатора, с помощью которого будет фиксироваться конец реакции. Очевидно, что чем ближе интервал перехода окраски индикатора к рН точки эквивалентности, тем точнее будет установлена эта точка. Однако важны и другие факторы, например четкость изменения окраски, устойчивость растворов индикаторов и др. В общем случае при выборе индикатора следует придерживаться следующих правил: 1) предпочтение следует отдавать индикатору, у которого значение рТ близко к значению рН в точке эквивалентности; 2) величина интервала перехода рН окраски индикатора должна полностью или большей своей частью входить в пределы скачка титрования; 3) при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области; 4) при титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в щелочной области; 5) при титровании сильных кислот и оснований можно применять практически любые индикаторы, однако при титровании разбавленных электролитов с концентрацией меньше 0,01 н. следует выбирать индикатор, придерживаясь правила 2, так как скачок титрования становится малым.

При работе с индикаторами, интервал перехода окраски которых лежит в кислой области, следует помнить, что на результаты определения может оказать влияние угольная кислота, получающаяся при поглощении анализируемым раствором CO₂ из воздуха. Поэтому при особо точных определениях рекомендуется раствор предварительно нагреть до кипения, чтобы удалить CO₂.

В некоторых случаях конец реакции титрования может быть установлен непосредственно по какому-либо аналитическому эффекту, сопровождающему реакцию. Например, при перманганато-метрическом титровании бесцветных анализируемых растворов точку эквивалентности определяют по розовой окраске, появляющейся от добавления 1 капли избытка раствора KMnO₄. Такое титрование называют безиндикаторным. Однако в большинстве случаев в химических методах анализа прибегают к введению в исходную систему титруемого вещества — титрант другой системы — индикаторной, реагирующей с исходной. Эта вторичная реакция, сопровождающаяся определенным аналитическим эффектом (изменением окраски, выпадением осадка), начинает протекать только тогда, когда основная прошла уже почти полностью. Значение, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем индикатора или показателем титрования рТ.

Кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, т.е. сопряженную пару, кислотная и основная форма которых различается по цвету. Индикаторы более слабые кислоты или основания, чем титруемые вещества, поэтому они вступают в реакцию с титрантом только после того, как основная масса анализируемого вещества уже прореагирует. Изменение окраски индикатора наступает при определенном значении рН раствора:

Если у раствора рН (рК Ind +1) — щелочной формой. Таким образом, переход окраски индикатора осуществляется в определенном интервале рН .

Изменение окраски индикаторов связано с изменением их структуры.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

быть чувствительными, чтобы расход индикатора был как можно меньше;
равновесие между обеими формами должно устанавливаться быстро;
обе формы (или одна у одноцветных индикаторов) должны быть интенсивно окрашены;
интервал перехода окраски индикатора не должен быть большим.

Наряду с индивидуальными индикаторами применяют их смеси с нейтральными красителями.

Окислительно-восстановительные (оксред-инликаторы) — это органические соединения, изменение окраски которых связано с процессами окисления и восстановления:

Окисленная Ind_ox и восстановленная Ind_red формы имеют различную окраску. Область изменения окраски определяется в зависимости от потенциала системы как Δх = E Ind_red ± 0,059/n

Окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо. Если индикатор реагирует медленно, то можно пропустить конечную точку титрования. Если же индикатор будет изменяться необратимо, то может не произойти резкого изменения окраски во всем объеме раствора. На изменение окраски оксред-индикаторов большое влияние играет рН растовра. Например: перманганат калия— в кислой среде.

Металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы) используют в комплексометрическом титровании. Это красители, которые образуют с ионами металлов (M л+ ) окрашенные комплексы MInd, менее стойкие, чем комплекс того же металла с ЭДТА. Краситель и его комплекс различаются по окраске. Интервал перехода окраски определяется в зависимости от константы устойчивости комплекса как рХ=рК_ус±1. Изменение окраски происходит в тот момент, когда при титровании ЭДТА комплекс индикатора с металлом полностью разрушается, замещаясь более прочным комплексом металла с титрантом, и раствор приобретает окраску свободного индикатора.

Наиболее распространенными металлоиндикаторами являются эриохром черный T (кислотный хромоген черный специальный или хромоген специальный ET—00) и мурексид.

Осадительные индикаторы. По достижении точки эквивалентности основной реакции титрования начинается вторичная — выпадение осадка, образуемого индикатором с титрантом. Например, при осадительном титровании галогенидов (Cl – , Вг – ) по методу Мора индикатором служит K₂CrO₄ . Хромат-ионы образуют с титрантом AgNO₃ осадок кирпично-красного цвета Ag₂CrO₄ свидетельствующий об окончании реакции между галогенидом и AgNO₃.

Адсорбционные индикаторы отличаются от всех описанных тем, что изменение окраски происходит на поверхности коллоидно-дисперсной фазы. Такая фаза в процессе титрования адсорбирует ионы, находящиеся в растворе в избытке, заряжаясь положительно (при адсорбции катионов) или отрицательно (при адсорбции анионов). Присутствующие в растворе молекулы красителя-индикатора могут адсорбироваться под действием электростатических сил на заряженной поверхности осадка. При этом осуществляется деформация электронной системы молекулы и появляется определенная окраска. В точке эквивалентности происходит перезарядка поверхности осадка, определяемая избытком ионов титранта; при этом изменение заряда приводит к новой деформации электронной системы индикатора и его цвет меняется, что и указывает на окончание основной реакции.

Адсорбционные индикаторы применяются обычно при титровании по методу осаждения. Они действуют в определенном интервале значений рН и чувствительны к присутствию в растворе посторонних ионов.

Специфические индикаторы реагируют только с данным веществом. Например, в йодометрии специфический индикатор — крахмал; он образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения (клатраты) ярко-синего цвета. Специфический индикатор на Fe 3+ — роданид аммония, образующий с этими ионами комплексные соединения красной окраски. Таких индикаторов известно не много, но химики проводят постоянную работу по их изысканию и синтезированию. Синтез часто идет в направлении использования смешанных индикаторов, которые или содержат действующий реагент и индифферентный краситель, сужающий интервал перехода окраски индикатора и изменяющий его окраску, или представляют собой смесь нескольких индикаторов с совпадающими интервалами переходов.

4. Вычисления в титриметрическом анализе

В основе вычислений в объёмном анализе лежит принцип: вещества реагируют друг с другом всегда в эквивалентных количествах.

Поэтому используют нормальную концентрацию. При одинаковых нормальностях растворы взаимодействуют равными объёмами, без остатка.

В точке эквивалентности произведение нормальности на объём раствора есть величина постоянная для обоих реагирующих веществ: H₁V₁= H₂V₂

Ход вычисления зависит от того, выполняют ли титрование методом пипетирования или методом отдельных навесок.

Метод пипетирования состоит в том, что навеску анализируемого вещества растворяют в мерной колбе, доводят объём до метки и берут для титрования определенные (аликвотные) порции раствора с помощью пипетки.

По методу отдельных навесок каждую навеску анализируемого вещества растворяют в произвольном объёме воды и титруют весь полученный раствор.

1. Вычисление результатов при титровании по методу пипетирования

При этом используют уравнение титрования H₁V₁ = H₂V₂.

Задача: В мерную колбу ёмкостью 100 мл перенесли 0,6504 г продажной щавелевой кислоты, растворили и довели объём раствора до метки. Пипеткой брали по 10,00 мл полученного раствора и тировали 0,1026 н. раствором гидроксида натрия, расход которого в среднем составил 9,85 мл. Определите процентное содержание H₂C₂O₄•2H₂O в продажной щавелевой кислоте.

1.Вычислим нормальность раствора щавелевой кислоты по уравнению титрования: H₁V₁ = H₂V₂.

H_{H2C2O4•2H2O} = 9,85•0,1026/10,00 = 0,1011

2. Найдем содержание щавелевой кислоты в 100 мл раствора:

m = N•Э•V = 0,1011•63,03•0,1= 0,6372 г.

0,6504 г	соответствует	100%
0,6372 г	соответствует	х %

2. Вычисление результатов при титровании по методу отдельных

навесок

В этом случае уравнение титрования не может быть использовано, так как навеску анализируемого вещества растворяют в произвольном объёме воды. Вычисляют результат исходя из того, что при титровании вещества взаимодействуют эквивалентными количествами.

Задача: Каково процентное содержание H₂C₂O₄•2H₂O в образце щавелевой кислоты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 н. едкого натра?

1.Определим количество эквивалентов едкого натра, которое содержится в 25,60 мл раствора:

n_э= N•V/1000 = 0,09002•25,60/1000 = 0,002305 моль

2.Но при титровании один эквивалент вещества взаимодействует с одним эквивалентом другого, а это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 моль щавелевой кислоты. Вычислим массу щавелевой кислоты по формуле:

0,1500 г	образца	▬▬▬▬▬	100%
0,1453 г	H₂C₂O₄	▬▬▬▬▬	Х %

3. Вычисление результатов при выражении концентрации раствора через титр по определяемому веществу

При массовых определениях одного и того же вещества используют этот способ. Вычислив однажды титр рабочего раствора по определяемому веществу, находят затем количество вещества простым умножением титра на затраченный объём раствора.

Титр по определяемому (Т_В/А) показывает с какой массой (г) анализируемого вещества (А) реагирует с 1 мл стандартного раствора (В).

Задача: Вычислите титр рабочего раствора по определяемому веществу:

Решение: T_NaOH/H2SO4= 1•49/1000=0,0490 г/мл.

Это означает, что 1 мл рабочего раствора NaOH соответствует 0,0490 г оттитрованной серной кислоты.

Задача: Дан титр рабочего раствора. Найдите титр данного раствора по определяемому веществу – серной кислоте.

Решение: Т_NaOH = 0,004000 г/мл; T_NaOH/H2SO4= 0,004000 • 49/40=0,0049 г/мл

Задача: На титрование раствора H₂SO₄ израсходовано 5,00 мл раствора КОН

с T_КOH/H2SO4 = 0,004900г/мл. Определите массу серной кислоты в растворе.

Решение: m= T_КOH/H2SO4 •V= 0,004900 • 5,00= 0,0245 г. Ответ: 0,0245 г.

Читайте также: